,Y ; I ‘,, ‘..,* Introduccióna~la

Termodinámica en m Ingeniería Química
QUINTA EDICIÓN

Smith

l

Van Nes

Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química

Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química
Quinta edición J.M. Smith
Profesor Emérito de Ingeniería Química University of California, Davis Profesor Emérito de Ingeniería Química Rensselaer Polytechnic Iris titu te Profesor de Ingeniería Química Rensselaer Polytechnic Institute TRADUCCIÓN: Edmundo G. Urbina Medal

H. C. Van Ness M. M. Abbott

Departamento de Ingeniería Eléctrica Universidad Autónoma Metropolitana lztapalapa

María del Consuelo Hidalgo Mondragón
Química Universidad Nacional Autónoma de México Doctorado en Química

Profesor titular de Química general y Operaciones unitarias Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Instituto Politécnico Nacional

REVISIÓN TÉCNICA: Ing. José Clemente Reza García

McGRAW-HILL
MÉXICO l BUENOS AIRES l CARACAS. GUATEMALA l LISBOA l MADRID l NUEVA’YORK PANAMÁ l SAN JUAN l SANTAFÉ DE BOGOTÁ. SANTIAGO l SÁO PAULO AUCKLAND l HAMBURGO l LONDRES l MILÁN l MONTREAL l NUEVA DEHLI l PARíS SAN FRANCISCO l SINGAPUR l ST. LOUIS l SIDNEY l TOKIO l TORONTO

Gerente de producto: Alfonso García Bada Mena Supervisor de edición: Mateo Miguel García Supervisor de producción: Zeferino García García

INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA EN INGENIERÍA QUÍMICA Prohibida la reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio, sin autorización escrita del editor DERECHOS RESERVADOS 0 1997 respecto a la quinta edición en español por McGRAW-HILL/INTERAMERICANA EDITORES, S.A. DE C.V. Cedro Núm. 512, Col. Atlampa 06450 México, D.F. Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial Mexicana., Reg. Núm. 736 ISBN 970-10-1333-6

(ISBN 968-422-287-4 cuarta edición)
Translated of the fifth edition in English of INTRODUCTION TO CHEMICAL ENGINEERING THERMODYNAMICS Copyright 0 1996, by McGraw-Hill, Inc. ISBN 0-07-059239-X

3456789012

L.I.-97

90765432 18 Printed in Mexico

Impreso en México
Esta obra se termino de Imprimir en Julio de 1996 en Programas Educativos S. A. de C V Calz. Chabacano No. 65-a Col. Asturias Delegación Cuauhtémoc C. P 06650 México, D. F Empresa Certificada por el Instituto Mexicano de Normalización y Certificación A C. bajo la Norma ,ISO-9002: 1994/NMX-CC-04: 1995 con el Núm de Registro RSC-046

Se tiraron 1200 ejemplares

CONTENIDO
Acerca de los autores .......................................................................... Acerca del libro .................................................................................... Lista de símbolos ................................................................................. Prefacio .............................................................................................. 1 Introducción ................................................................................. 1.1 El ámbito de la termodinámica.. ..................................................
1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 Dimensiones y unidades .............................................................. Fuerza ......................................................................................... Temperatura ............................................................................... Cantidades definidas; volumen .................................................... Presión ........................................................................................ Trabajo ....................................................................................... Energía. ...................................................................................... Calor .......................................................................................... .

ix xi xv xix
2 3 5 7 7 10 11 17 21 21 21 22 24 29 31 38 39 41 47 49 59 59 66 70 87 91 97 107 110 118

1 1

2

Primera ley y otros conceptos básicos .............................................. 2.1 Experimentos de Joule ................................................................ 2.2 Energía interna ........................................................................... Primera ley de la termodinámica ................................................. 2.3 2.4 Estado termodinámico y funciones de estado .............................. Entalpía ...................................................................................... 2.5 2.6 Proceso de flujo continuo en estado estable ................................. Equilibrio .................................................................................... 2.7 2.8 Regla de las fases ........................................................................ 2.9 El proceso reversible ................................................................... 2.10 Procesos con V y P constantes ..................................................... 2.11 Capacidad calorífica .................................................................... 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9

3

Propiedades volumétricas de los fluidos puros .................................. Comportamiento PVT de sustancias puras ..................................

Ecuaciones del virial ................................................................... . ................ El gas ideal ................................................................ Aplicación de las ecuaciones del virial .......................................... Ecuaciones cúbicas de estado ...................................................... Correlaciones generalizadas para gases ....................................... Correlaciones generalizadas para líquidos ................................... Teoría molecular de fluidos. ......................................................... Segundo coeficiente virial a partir de funciones de potencial .......

vi
4

CONTENIDO Efectos caloríficos ......................................................................... 4.1 Efectos del calor sensible.. ........................................................... 4.2 Energía interna de los gases ideales: punto de vista microscópico .... 4.3 Calores latentes de sustancias puras ........................................... 4.4 Calor estándar de reacción .......................................................... 4.5 Calor estándar de formación ....................................................... 4.6 Calor estándar de combustión ..................................................... 4.7 Dependencia de AiT con respecto A la temperatura. .................... 4.8 Efectos caloríficos de las reacciones industriales ......................... Segunda ley de la termodinámica .................................................... 5.1 Enunciados de la segunda ley.. .................................................... 5.2 Máquinas térmicas ...................................................................... 5.3 Escalas de temperatura termodinámica ...................................... 5.4 Temperatura termodinámica y la escala de gas ideal ................... 5.5 Entropía ..................................................................................... 5.6 Cambios de entropía de un gas ideal.. .......................................... 5.7 Enunciado matemático de la segunda ley .................................... 5.8 Tercera ley de la termodinámica .................................................. 5.9 Entropía desde el punto de vista microscópico.. ........................... Propiedades termodinámicas de los fluidos ...................................... 6.1 Relaciones entre propiedades para fases homogéneas .................. 6.2 Propiedades residuales ................................................................ Sistemas de dos fases .................................................................. 6.3 6.4 Diagramas termodinámicos.. ....................................................... 6.5 Tablas de propiedades termodinámicas ....................................... 6.6 Correlaciones generalizadas de propiedades para gases ............... Termodinámica de procesos de flujo ................................................ 7.1 Ecuaciones de balance.. ............................................................... 7.2 Flujo en conductos de fluidos compresibles ................................. 7.3 Turbinas (expansores) ................................................................. 7.4 Procesos de compresión.. ............................................................. Producción de energía a partir de calor ........................................... 8.1 La planta de energía de vapor ..................................................... 8.2 Motores de combustión interna ................................................... El motor de Otto ......................................................................... 8.3 8.4 El motor Diesel ........................................................................... 8.5 La planta de energía de turbina de gas.. ...................................... 8.6 Motores a chorro; motores de cohete ........................................... Refrigeración y licuefacción ........................................................... El refrigerador de Carnot ............................................................ 9.1 9.2 Ciclo de compresión de vapor ...................................................... 132 133 141 144 146 148 151 152 155 171 172 1.73 177 178 181 185 189 195 195 203 204 2 16 222 226 229 23 1 249 250 269 282 289 305 306 3 19 320 323 325 330 33 6 337 339

5

6

7

8

9

Contenido 9.3 9.4 9.5 9.6 Comparación de ciclos de refrigeración ........................................ Selección del refrigerante ............................................................ Refrigeración por absorción ........................................................ Bomba de calor ........................................................................... Procesos de licuefacción ..............................................................

vii 340 345 347

350

9.7

35 1 359

10

10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 10.9 10.10

Relación de propiedades fundamentales ...................................... Potencial químico como criterio para el equilibrio de fases .......... Propiedades parciales .................................................................. Mezclas de gases ideales .............................................................. Fugacidad y coeficiente de fugacidad para una especie pura ........ F’ugacidad y coeficiente de fugacidad para especies en solución ... Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad ....... La solución ideal ......................................................................... Propiedades en exceso ................................................................. Enlace de hidrógeno y complejación por transferencia de carga ...................................................................................... 10.11 Comportamiento de las propiedades en exceso de mezclas líquidas ...................................................................... Propiedades de fase líquida a partir de datos EVL ...................... Modelos para la energía de Gibbs en exceso ................................. Cambios de propiedades en el mezclado ....................................... Efectos caloríficos en los procesos de mezclado ........................... Bases moleculares para el comportamiento de mezclas ................ Naturaleza del equilibrio ............................................................. Regla de las fases. Teorema de Duhem ........................................ EVL: comportamiento cualitativo ............................................... Formulación gama/fi de EVL ...................................................... Cálculos de punto de rocío y de punto de burbuja ........................ Cálculos de evaporación instantánea ........................................... Sistemas soluto( l)/disolvente( 2) .................................................

Termodinámica de soluciones: teoría ...............................................

360 361 363 376 380 386 400

391 398

404 407
419 440 445 453 468

l l Termodinámica
11.1 ll .2 11.3 11.4 ll .5

de

soluciones:

aplicaciones ......................................

419

1 2 EVL a presiones bajas y moderadas ................................................
12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7

482 482 483 484 494 498 520 526 536 537 542 543
547

1 3 Propiedades termodinámicas y EVL a partir de las ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.1

Propiedades de los fluidos a partir de las ecuaciones viriales de estado. . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2 Propiedades de los fluidos a partir de las ecuaciones . cúbicas de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...~................................ 13.3 Propiedades de los fluidos a partir de las correlaciones del tipo Pitzer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.4 EVL a partir de ecuaciones cúbicas de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Vlll

CONTENIDO

14 Tomas en equilibrio de fases .........................................................
14.1 14.2 14.3 14.4 14.5 14.6 14.7 15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6 15.7 15.8 15.9 16.1 16.2 16.3 Equilibrio y estabilidad ............................................................... (ELL) ................................................. Equilibrio líquido/líquido Equilibrio vapor/líquido/líquido (EVLL) ..................................... Equilibrio sólido/líquido (ESL) ................................................... Equilibrio sólido/vapor (ESV) ..................................................... Adsorción en equilibrio de gases en sólidos .................................. EVL mediante simulación molecular ...........................................

573 573 581 590 601 607 613 633

15 Equilibrio en las reacciones químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

640 Coordenada de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aplicación de los criterios de equilibrio a las reacciones químicas . . . . 645 Cambio de la energía estándar de Gibbs y la constante 647 de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio . . . . . . . . . . . 650 Evaluación de las constantes de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654 Relación de las constantes de equilibrio con la composición . . . . . . . . . 656 Conversiones de equilibrio para reacciones individuales . . . . . . . . . . . . . . 661 Regla de las fases y teorema de Duhem para los sistemas reactivos . 676 Equilibrio en reacciones múltiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .680 ... Cálculo del trabajo ideal .............................................................. Trabajo perdido.. ......................................................................... Análisis termodinámico de procesos de flujo en estado uniforme .....

639

16 Análisis

termodinámico

de

procesos ..............................................

700 700 705 708

A B C D

Factores de conversión y valores de la constante de los gases . . . . . . . . 723 Propiedades de las especies puras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Capacidades caloríficas y cambios de propiedades de formación . . . .
D. 1 D.2 725 728 733 733 736

Programas de computadora representativos .................................
Funciones definidas.. ................................................................... Resolución de problemas: ejemplo con MathCad@’ .......................

E F G
H

Tablas de correlación generalizada de Lee/Kesler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tablas de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Método UNIF’AC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Método de Newton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

741 759
832 840

Índices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

845

ACERCA DEL LIBRO

Introducción a la termodinámica en ingeniería química quinta edición, presenta y detalla la aplicauna exposición completa de los principios de la termodinamica ción de éstos a los procesos químicos. Revisado y totalmente actualizado, este clásico también brinda al lector un fundamento adecuado para el autoaprendizaje subsecuente. Este excelente libro incluye un tratamiento elemental de los conceptos moleculares y su significación para las propiedades termodinámicas. Otras mejoras de la quinta edición incluyen una revisión del capítulo "Procesos de flujo” -para hacer el material más coherente y consistente con el estudio moderno de la mecánica de fluidos- así como un reordenamiento y consolidación extensos de material sobre el equilibrio vapor/líquido. También hay un nuevo capítulo, “Temas en equilibrio de fases”, que comprende material sobre equilibrios sóIido/líquido, para proporsólido/vapor y de adsorción. Adicionalmente, se ha añadido material cionar un estudio más completo de las ecuaciones de estado y su aplicación a.1 equilibrio vapor/líquido. La quinta edición de lntroducci6n a la termodanámica en ingeniería química, facilita el aprendizaje de la materia, e incluye más de 115 ejemplos resueltos, así como ocho apéndices útiles. Este texto clásico está escrito no sólo para estudiantes, sino también para ingenieros en el desempeño de su profesión.

K LOS AUTORES A D E

Davis, recibió su grado de licenciatura en Química Aplicada en el California Institute of Technology, y su grado de Doctor en Ciencias -con especialidad en ingeniería. química y subespecialidades en matemáticas y química- en el Massachusetts Institute of Technology. El profesor Smith tiene cientos de artículos publicados cn revistas técnicas .y también es autor de un libro muy exitoso sobre cinética. en ingeniería química que actualmente se encuentra en su tercera edición. Entre sus muchos premios, Smith ha recibido el Warren K. Lewis Award por sus valiosas contribuciones a la educación en ingeniería química, así como el Richard H. Wilhem Award por el avance de las fronteras de la ingeniería de reacciones químicas, con énfasis en la originalidad, creatividad .y novedad del concepto ,y la aplicación.

Joe M. Smith, profesor emérito de ingeniería. química en la University of California,

Hendrick C. Van Ness es profesor emérito en el Rensselaer Polytechnic Institute. Recibió su doctorado en ingeniería química de la Yale University. Siendo originalmente profesor en Purdue, el Dr. Van Ness se encuentra en Rensselaer desde 1956 y ha recibido el Warren K. Lewis Award de la AIChE por sus contribuciones importantes a la educación en ingeniería química. También es autor de muchos libros y artículos técnicos en el campo de la. termodinámica. Michael M. Abbott ha pasado toda su vida académia en el Rensselaer Polytechnic Institute, donde recibió su grado de licenciatura. en ingeniería. química en 1961. y el grado de Doctor en Ciencias en 1965. Después de varios años con Exxon Research and Engineering, en 1969 el Dr. Abbott regresó a. Rensselaer donde actualmente es profesor de ingeniería química. El Dr. Abbott es autor y coautor de muchos libros y artículos técnicos sobre ingeniería, termodinámica.
Van Ness y Abbott han escrito de manera conjunta la sección de termodinámica. del Perry's Chemical Engineer's Handbook y el Schaum's Outline of Thermodynamics.

LIÁYTA DE 8ÍMBOLOS

A A A

Área.
Energía de Helmholtz Pará,metro de la ecuación (4.4) Aceleración Área molar de una fase adsorbida Parametro en las ecuaciones cúbicas de estado Actividad de la especie pura i Pakmetro parcial, ecuaciones cúbicas de estado Actividad de la especie i en solución Segundo coeficiente del virial, expansión de densidad Parámetro de la ecuación (4.4) Segundo coeficiente del virial, expansión de presión Funciones dc correlación generalizada del segundo coeficiente del virial Interacción del segundo coeficiente del virial Parametro en ecuaciones cúbicas dc estado ParW.metro parcial, ecuaciones cúbicas de estado Tercer coeficiente del virial, expansión de densida.d Parametro de la ecuación (4.4) Tercer coeficiente del virial, expansión de presión Interacción del tercer coeficiente del virial Capacida.d ca.lorífica molar o específica. a, presión constante Capack1a.d calorífica molar o específica a vohlmen constante Ca,pacidad calorífica en exceso a presión constante Capacida.d calorífica. dc estado estandar a presión constante Cambio en la capacidad calorífica estándar dc rea.cción Capacidad calorífica promedio pa.ra cálculos de entalpía Capacidad calorífica promedio para cálculos de entropía. Cw.pwcidad calorífica promedio estám1a.r para cálculos dc entalpía. Capa.cidad calorífica promedio está.ndar para cálculos de entropía Ve1ocida.d del sonido Cua.rto coeficiente del virial, expansión de densidad Parametro dc la ecuación (4.4)

B B B’ B”, BI B, b 5 c c C’ C,,
CP C V

a a a a,j i?i âi

Cj C” r;‘c;
(cP)H

xiv Cuarto coeficiente del virial, expansión de presión Nivel de energía Energía cinética Energía potencial gravitacional Gra.dos de libertad (regla de las fases)
Flxrza.

LISTA

DE

SÍMBOLOS

(HR)1

Fugacidad de la. especie pura Z Fuga,cidad de estado estandar Fugacidad de la, especie i en solución Energía de Gibbs molar o específica = H - TAS Energía de Gibbs de estado estándar de la especie i Energía de Gibbs parcial de la especie i en solución Energía de Gibbs en exceso = G - Gid Energía de Gibbs residual = G - G’g Cambio en la energía de Gibbs de una mezcla Cambio en la energía de Gibbs estándar de reacción Cambio en la energía dc Gibbs estánda.r de formación Aceleración de la gravedad loca.1 Constante dimensional = 32.1 740(lb,,)(ft)(lbf)-1(s)-2 Degeneración Entalpía molar 0 específica = U + PV Entalpía parcial de la especie ,i en solución Enta.lpía, en exceso = H-I-I”” Entalpía. residual = H - Hig Funciones en la correlación de entalpía. residual gcneraliza.da Ca.mbio de enta.lpía. (“calor”) en el mezclado Calor de solución Ca.mbio en la. entalpía estandar de rea.cción Ca,lor de reacción estandar a. temperatura. de referencia. TO Cambio en la, entalpía. esta.ndar de formación Consta.nte de Plan& Primer potencial de ioniza.ción Consta.nte de equilibrio para. la reacción químicaj Constante de equilibrio vapor/líquido para la especie 8 Constante dc Boltzmarin Constante dc Henry para la. especie i en solución Pa.rá.metro de interacción de la. ecua.ción de estado Fracción mo1a.r líquida del sistema Número de Ma.ch Masa molar (peso molecular) Va.lor mo1a.r 0 específico de una. pr0pieda.d termodinámica. extensiva. Propiedad par&1 de la especie ji en solución Propiedad en exceso = ll-I - il!F Propiedad residual = ilf - dil@’ Cambio en una. propiedad en cl mezclado

M M 64 E* ME
MR

AM

LISTA DE SíMBOLOS

xv

Cambio en una propiedad estándar de reacción Cambio en la enta?.lpía esthdar de formación Ma,sa Rapidez de flujo de masa Número de especies químicas (regla. de 1a.s fases) Número de Avogadro Número de moles Moles de solvente por mol de soluto Número de moles de la especie i Presión absoluta Presión en el estado est5,nda.r Presión crítica Presión reducida Presión de referencia Presión pa.rcial de la especie i Presión de saturación de vapor de la especie *i Calor Rapidez de transferencia de calos Carga eléctrica Constante universal de los gases Separación intermolecular Número de reacciones químicas independientes (regla de las fa.scs) Entropía. molar 0 específica Entropía parcial de la especie i en solución Entropía. en exceso E R - ~9” Entropía. residua.l = 8 - AY@) Funciones en la correlación de entropía residual generalizada. Rapidez de generación de energía en el volumen dc control Genera.ción de entropía?. total por ca.ntida.d unitaria. dc fluido Rapidez tota1 de generación de entropía Ca.mbio de entropía. en el mezclado Cambio en la entropía. estándar de reacción Cambio en la entropía. estándar de forma.ción Temperatura, a.bsoluta. en Kelvin o Rankine Tempera.tura crítica Tempera.tura norn1a.l del punto de ebullición Temperatura. reducida Temperatura de referencia Tempera.tura a,bsoluta de los alrededores Temperatura de satura,ción de la especie i Temperatura en “C o (“l?) Energía interna mo1a.r 0 específica Función de pa.res de potencial intermolecular Velocidad Volumen molar 0 específico

xvi

LISTA DE SíMBOLOS

V v; VC V, VE
VR

Av
W w wideal fracción molar del sistema que es vapor Volumen parcial de la especie i en solución Volumen crítico Vohxmen reducido Volumen en exceso = V- Vd Volumen residual G V- Vg Cambio de volumen en el mezclado Trabajo Rapidez de trabajo (potencia) Trabajo ideal Rapidez de trabajo ideal Trabajo perdido Rapidez de trabajo perdido Trabajo en la flecha para procesos de flujo Potencia en la flecha para procesos de flujo Fracción mo1a.r de la especie i en general o en una fase líquida Calidad Fracción molar de la especie i en una fase de vapor lktor de compresibilidad z PV/RT Emtor de compresibilidad crítica. = P,V, IRT, Knciones en la correlación generalizada de factores de compresibilidad Función de partición Bctor de compresibilidad de fa.se adsorbida; definido por la ecua.ción (14.48) Elevación por encima de ~111 nivel de referencia Inacción molar total o fracción molar cn una fase sólida

E cc%r i d ig 1 IV

R

s2 t
V co

Indica. una propiedad termodinámica en exceso Indica una tra.nsición de la fase adsorbida. a vapor Indica un valor para solución ideal Indica. un valor para un gas ideal Indica fase líquida Indica. transición de fase de líquido a. vapor Indica. una propiedad termodinamica residual Indica fase sólida Indica una transición de fase de sólido a. líquido Indica el va.lor total de una propiedad termodinamica Indica fase dc vapor Indica un valor para dilución infinita.

extensiva,

C

Denota?.

un valor para un reservorio de calor frío

LISTA DE SÍMBOLOS Denota un valor para el estado crítico Denota un volumen de control Denota corrientes de flujo Denota un valor para un reservorio de calor caliente Denota un valor reducido

xvii

Letras griegas
Polarizabilidad Como superíndices, identifican fases Expansividad del volumen Constante de integración Cociente de capacidades caloríficas Cp/c~ Coeficiente de actividad de la especie i en solución Profundidad del pozo en la función de potencial intermolecular Permitividad eléctrica del vacío Coordenadas de reacción Eficiencia Compresibilidad isotérmica Presión de dispersión en fase adsorbida Número de fases (regla de las fases) Momento de dipolo Potencial químico de la especie i Número estequiométrico de la especie i Densidad molar Densidad crítica Densidad reducida Diámetro de colisión molecular Tiempo Cociente de temperatura = Th!‘0 [ = 1 - T, en la ecuación (6.56)] Cociente de coeficientes de fugacidad, definido por la ecuación (12.2) Coeficiente de fugacidad de 1; especie pura i Coeficiente de fugacidad de la especie i en solución Funciones en la correlación generalizada de coeficientes de fugacidad Factor acéntrico

Notas
Como superíndice, denota el estado estándar La sobrebarra indica una propiedad parcial El sobrepunto señala una rapidez con respecto al tiempo El circunflejo indica una propiedad en solución Operador de diferencia

PREFACIO

El propósito de este libro es presentar la termodinámica desde el punto de vista de la ingeniería química. Las leyes de la termodinámica son universales, pero su enseñanza es más eficaz en el contexto de la disciplina que interesa al estudiante. Esta es la justificación para tener un texto exclusivo para ingenieros químicos, tal como lo ha sido en las cuatro ediciones anteriores, las cuales han estado en prensa por 47 años. Al escribir este libro, los autores han buscado mantener el rigor característico del análisis termodinámico y, a la vez, proporcionar una presentación comprendida fácilmente por el estudiante promedio de licenciatura. La naturaleza del material incluido es introductoria, pero el desarrollo llega hasta el punto de permitir la aplicación a problemas importantes en la práctica de la ingeniería química. Por otra parte, el contenido es más que adecuado para un curso de un año a nivel licenciatura, así como lo suficientemente amplio para hacer del libro una referencia útil en cursos a nivel de posgrado y en la práctica profesional. El estudiante que es nuevo en esta materia tiene por delante una tarea de descubrimiento muy intensa. Las ideas, términos y símbolos nuevos aparecen con una rapidez sorprendente. El reto, siempre presente, es reflexionar los temas hasta el punto de llegar a comprc~wlerlos, adquirir la capacidad de razonamiento y aplicar este cuerpo fundamental de conocimiento a la solución de problemas prácticos. Por otro lado, el conocimiento ganado aquí aumentará y se refinará a medida que continúe la experiencia educativa. Los primeros dos capítulos del libro presentan las definiciones básicas y el desarrollo de la primera ley, tal como ésta se aplica a procesos donde no hay flujo y a procesos sencillos con flujo estable. Los capítulos 3 y 4 estudian el comportamiento presión/volumen/temperatura de los fluidos y ciertos efectos caloríficos, lo que permite la aplicación temprana de la primera ley a problemas importantes de ingeniería. En el capítulo 5 se considera.la segunda ley y algunas de sus aplicaciones. El estudio de las propiedades termodinámicas de los fluidos puros en el capítulo 6, conduce a la aplicación, en el siguiente capítulo, de las leyes primera y

xx

PREFACIO

segunda a procesos de flujo en general, y en los capítulos 8 y 9, a la producción de potencia y a los procesos de refrigeración. El resto de libro que tiene que ver con mezclas de fluidos, trata temas que son del dominio único de la termodinámica en ingeniería química. Los capítulos 10 y 11 proporcionan una exposición amplia sobre las propiedades termodinámicas de las mezclas de fluidos, así como sobre sus usos en el equilibrio vapor/líquido y en los procesos de mezclado. El capítulo 12 está dedicado a una presentación detallada del equilibrio vaporllíquido para sistemas donde las presiones son moderadas. El capítulo 13 estudia la aplicación de las ecuaciones de estado a cálculos termodinámicos, en particular en el equilibrio vapor/líquido, mientras que el capítulo 14 trata temas adicionales relacionados con el equilibria de fases. El capítulo 15 contiene una presentación extensa del equilibrio en reacciones químicas. Finalmente, el capítulo 16 trata el análisis termodinámico de procesos reales, ofreciendo un panorama de mucho material de interés práctico. Los autores desean dar las gracias a las contribuciones realizadas por los profesores Charles Muckenfuss, Debra L. Sauke y Eugene N. Dorsi, cuyos esfuerzos produjeron los programas de computadora para el cálculo de las propiedades termodinámicas del vapor y de las tablas de vapor del apéndice l? Agradecemos a todos aquellos que ofrecieron críticas detalladas y constructivas sobre la cuarta edición: Philip T. Eubank, Texas A&M University; Dana E. Knox, New Jersey Institute of lbchnology; Joseph C. Mullins, Clemson University y Bruce E. Poling, University of Toledo. Con respecto a la presente edición, apreciamos los esfuerzos tanto de Alan L. Myers, University of Pennsylvania, y de Keith E. Gubbins, Cornell University, quienes revisaron partes del manuscrito, como de John J. Hwalek, University of Maine, quien contribuyó como asesor en las soluciones con MathCadB del apéndice D. J. M. Smith H. C. Van Ness M. M. Abbott

CAPíTULO 1

INTRODUCCIÓN

1.1

El ámbito de la termodinámica
La ciencia de la termodinámica nació en el siglo diecinueve como una necesidad de describir el funcionamiento de las máquinas de vapor y de establecer límites a lo que éstas podían hacer. Es así como el nombre mismo significa potencia generada por el calor, y sus aplicaciones iniciales fueron las máquinas térmicas, de las cuales la máquina de vapor es un ejemplo. Sin embargo, los principios observados como válidos para las máquinas pronto se generalizaron en postulados, los cuales se conocen ahora como la primera y segunda leyes de la termodinámica. Estas leyes no tienen demostración en el sentido matemático; su validez se sustenta en la ausencia de experiencia contraria a lo establecido por ellas. Así, la termodinámica forma parte, junto con la mecánica y el electromagnetismo, del conjunto de leyes básicas de la física. A través de un proceso de deducción matemática, estas leyes conducen a un conjunto de ecuaciones que encuentran aplicación en todas las ramas de la ciencia y la ingeniería. El ingeniero químico debe enfrentar una gama muy amplia de problemas. Entre ellos se encuentra el cálculo de los requerimientos de calor y trabajo para procesos físicos y químicos, así como la determinación de las condiciones de equilibrio para reacciones químicas y para la transferencia de especies químicas entre fases. Las consideraciones termodinámicas no establecen la rapidez con la que se llevan a cabo los procesos químicos o físicos. Esta rapidez depende tanto de las fuerzas impulsoras como de la resistencia. Aunque las fuerzas impulsoras son variables termodinámicas, las resistencias no lo son. Ningún planteamiento termodinámico, que es una formulación de una propiedad macroscópica, puede revelar los mecanismos microscópicos (moleculares) de los procesos físicos o químicos. Por otra parte, el conocimiento del comportamiento microscópico de la materia puede ser útil en el cálculo de propiedades termodinámicas. Los valores de las propiedades son esenciales para la aplicación práctica de la termodinámica. El ingeniero

2

CAPÍTULO 1. Introducción

l’hbla 1.1: Prefijos para unidades SI Múltiplo Prefijo Símbolo 1o-g 1O-6 1O-3 1O-2 103 106 109 nano micro mili centi kilo mega giga n P m k M G

químico debe tratar con muchas especies químicas así como con las mezclas de ellas, y a menudo no están disponibles datos experimentales. Por fortuna, en ausencia de datos experimentales, las correlaciones generalizadas obtenidas a partir de una base de datos limitada proporcionan las estimaciones necesarias. La aplicación de la termodinámica a cualquier problema real comienza con la identificación de un cuerpo particular de materia como foco de atención. Este cuerpo de materia recibe el nombre de sistema, y el estado termodinámico de éste se define en términos de unas cuantas propiedades macroscópicas medibles. Estas propiedades dependen de las dimensiones fundamentales utilizadas en ciencia, de las cuales la longitud, el tiempo, la masa, la temperatura y la cantidad de sustancia son las de mayor interés.

1.2 Dimensiones y unidades
Las dimensiones Jundamentales son primitivas, reconocidas mediante nuestras percepciones sensoriales y no definibles en términos de algo más simple. Su uso, sin embargo, requiere la definición de escalas de medición arbitrarias, divididas en unidades de tamaño específico. Las unidades primarias están dadas por un acuerdo internacional, y aparecen codificadas como el Sistema Internacional de Unidades (abreviado SI, de Système International) . El segundo, cuyo símbolo es s y que es la unidad SI de tiempo, es la duración de 9 192 631 770 ciclos de la radiación asociada con una transición determinada del átomo de cesio. El metro, con símbolo m, es la unidad fundamental de longitud y se define como la distancia que la luz recorre en el vacío durante 1/299 792 458 de segundo. El Nogramo, símbolo kg, es la masa de un cilindro de platino/iridio que se guarda en el International Bureau of Weights and Measures en Sèvres, Rancia. La unidad de temperatura es el kecelvin, con símbolo K, el cual es igual a l/ 273.16 de la temperatura termodinámica del punto triple del agua. En la sección 1.4 se brinda un estudio más detallado de la temperatura, que es la dimensión característica de la termodinámica. La medida de la cantidad de sustancia es el mal, cuyo símbolo es mol, definida como la cantidad de sustancia representada por

1.3.

Fuerza

3

tantas entidades elementales (por ejemplo, moléculas) equivalentes a la cantidad de átomos que existen en 0.012 kg de carbono 12. Lo anterior es lo que se conoce como “gramo mal”, empleado comúnmente por los químicos. Los múltiplos y submúltiplos decimales de las unidades SI están indicados por prefijos. En la tabla 1.1 aparecen los de uso más común. Es así como el centímetro está dado como 1 cm = 10m2 m, y lo3 g = 1 kg. Otros sistemas de unidades, tales como el sistema inglés de ingeniería, emplean unidades que están relacionadas con las del sistema SI mediante factores de conversión fijos. Así, el pie (ft) se define como 0.3048 m, la libramasa (Ib,) como 0.45359237 kg y la libra mol (Ib mol) como 453.59237 mol.

1.3 Fuerza La unidad de fuerza del SI es el newton, con símbolo N, obtenida de la segunda ley de Newton, la cual expresa la fuerza F como el producto de la masa m y la aceleración a:
F=ma

El newton se define como la fuerza que cuando se aplica a una masa de 1 kg produce una aceleración de 1 m sd2; por tanto, el newton es una unidad derivada que representa 1 kg m sM2. En el sistema inglés de unidades de ingeniería, la fuerza se considera como una dimensión independiente adicional junto con la longitud, el tiempo y la masa. La librafierza (lbf) se define como la fuerza que acelera una libra masa 32.1740 pies por segundo por segundo. En este caso, la ley de Newton debe incluir una constante de proporcionalidad dimensional para reconciliarse con esta definición. Así F=lma gc donde] l(lbf) = ,’ x l(lb,) x 32.1740(ft)(s)-2 c Y gc = 32.1740(lb,)(ft)(lbf)-‘(s)-2
‘Donde se emplean unidades que no son SI (por ejemplo, unidades inglesas), los paréntesis encierran las abreviaturas de todas las unidades.

4

CAPÍ!lTlLO

1. Introducción

La 1ibraJUerza equivale a 4.4482216 N. Puesto que la fuerza y la masa son conceptos diferentes, una libraberza y una libra masa son cantidades diferentes y sus unidades no se cancelan entre sí. Cuando una ecuación contiene ambas unidades, (lbf) y (Ib,), la constante dimensional g, también debe aparecer en la ecuación para hacer que ésta sea dimensionalmente correcta. El peso es una propiedad que se refiere a la fuerza de gravedad que actúa sobre un cuerpo y, por tanto, se expresa de manera correcta en newtons o en libras berza. Desafortunadamente, los estándares de masa a menudo se conocen como “pesos”, y el uso de una balanza para comparar masas recibe el nombre de rrpesar.” Así, es necesario discernir del contexto lo que se quiere dar a entender, fuerza o masa, cuando se hace uso de la palabra “peso” de una manera casual o informal. Ejemplo 1.1 Un astronauta pesa 730 N en Houston, Texas, donde la aceleración local de la gravedad es g = 9.792 m se2. iCuál es la masa y el peso del astronauta en la luna, donde g = 1.67 m sm2?
SOLUCIÓN

Sea a = g, con la siguiente forma de la ley de Newton
P=mg

de aquí que P 730 N = 74 55 N m-’ s2 . m = s = 9.792 m s2 ’ Puesto que el newton N tiene las unidades kg m s2, m = 74.55 kg

Esta masa del astronauta es independiente de la posición, pero el peso depende de la aceleración local de la gravedad. Por tanto, el peso del astronauta en la luna es P(luna.)
0

= mg(luna) = 74.55 kg

X

1.67 m sm2

B(luna) = 124.5 kg m s2 = 124.5 N El uso del sistema inglés de unidades de ingeniería requiere la conversión del peso del astronauta a (lbr) y de los valores de g a (ft)(s)-“. Ya que 1 N equivale a 0.224809(1bf) y 1 m a 3.28084(ft), se tiene que Peso del astronauta en Houston = 164.1(lbf) g(Houston) = 32.13 y g(luna) = 5.48(ft)(s)-2

Con esto, de la ley de Newton,

1.4. Temperatura

5

47, m= ~ = 164.1(lb,)x g

32.1740(1b,“)(ft)(lb,)-‘(s)-2 32.13(R)(s)+

m = 164.3(1b,) La masa del astronauta en (Ib,) y su peso en (lbf) en Houston son numéricamente casi los mismos, pero en la luna éste no es el ca.so: P(luna) = mg(luna) 9, = (164’3)(5’48) 32.1740 = 28 O(lbf) ’

1.4 Temperatura
En general, lo común es medir la temperatura con termómetros de vidrio llenos de líquido, en los que el líquido se expande cuando se calienta. Así es como un tubo uniforme, lleno parcialmente con mercurio, alcohol o algún otro fluido, puede indicar el grado de “calentamiento” por la longitud de la columna de fluido. Sin embargo, la asignación de valores numéricos al grado de calentamiento se hace mediante una definición arbitraria. Para la escala Celsius, el punto del hielo fundente (punto de congelación del agua saturada con aire a presión atmosférica estandar) es cero, y el punto de vapor (punto de ebullición del agua pura a presión atmosférica est$indar) es 100. Al termómetro se le puede dar una escala numérica sumergiéndolo en un baño de hielo y poniendo una marca para el cero en el nivel donde se encuentra el fluido, y después colocándolo en agua hirviendo y haciendo una marca para el 1 OO a este mayor nivel del fluido. La distancia entre las dos marcas se divide en 100 espacios iguales denominados grados. Pueden marcarse otros espacios de igual tamaño por debajo de cero y por encima de 100 para extender el rango del termómetro. Todos los termómetros, sin importar el fluido, proporcionan la misma lectura en 0 y 100 si se calibran con el método descrito, pero lo usual es que en los demás puntos las lecturas no correspondan debido a que los fluidos cambian en cuanto a sus características de dilatación. Puede hacerse una selección arbitraria del fluido y para muchos propósitos será completamente satisfactoria. Sin embargo, como se mostrará, la escala de temperatura del sistema SI, con el kelvin, símbolo K, como unidad, está basada en el gas ideal como fluido termométrico. Puesto que la debínición de esta escala depende de las propiedades de los gases, su estudio detallado se hará en el capítulo 3. Sin embargo, nótese que como escala absoluta, ésta depende del concepto de un límite inferior de temperatura. Las temperaturas Kelvin tienen el símbolo T. Las temperaturas Celsius, con símbolo t, están relacionadas con las temperaturas Kelvin por PC = T K - 273.15

6

CAPÍTULO 1. Introducción

La unidad de temperatura Celsius es el grado Celsius, “C, igual en magnitud al kelvin. Sin embargo, las temperaturas de la escala Celsius son 273.15 grados menores que las de la escala Kelvin. Lo anterior significa que el límite inferior de la temperatura, denominado cero absoluto de la escala Kelvin, ocurre en -273.15”C. En la práctica ésta es la Escala Internacional de Temperatura de 1990 (ITS90), la cual se emplea para la calibración de instrumentos científicos e industriales.2 La elección de esta escala se ha hecho para que las temperaturas medidas sean aproximadamente cercanas a las temperaturas de gas ideal; las diferencias están dentro de los límites de la exactitud con la que actualmente puede hacerse la medición. La ITS-90 se basa en los valores asignados de temperatura para varios estados de equilibrio cuya medición es reproducible (puntos fijos), así como en instrumentos estándar calibrados en dichas temperaturas. La interpolación entre las temperaturas de punto fijo está dada por fórmulas que establecen la relación entre las temperaturas de los instrumentos estándares y los valores de la ITS-90. Los puntos fijos están especificados como estados de equilibrio de fases de sustancias puras. El termómetro de resistencia de platino es un ejemplo de un instrumento estándar y se emplea para temperaturas que van desde -259.35”C (punto triple del hidrógeno) hasta 961.78”C (punto de solidificación de la plata). Además de las escalas Kelvin y Celsius, existen otras dos que emplean los ingenieros en Estados Unidos: la escala Rankine y la escala Eàhrenheit. La escala Rankine está relacionada directamente con la Kelvin por T(R) = 1.8T K y es una escala absoluta. La escala Fahrenheit está relacionada con la Rankine por una ecuación análoga a la relación que existe entre las escalas Celsius y Kelvin. t(“F) = T(R) - 459.67 Es así como el límite inferior de la escala Fahrenheit es -459.67(“F). La relación entre las escalas Fhhrenheit y Celsius está dada por t(“F) = 1.8t”C + 32 Por consiguiente, el punto de congelación del agua es 32(“F) y el punto de ebullición normal es 212(“F). El grado Celsius y el Kelvin representan el mismo intervalo de temperatura; lo mismo sucede con los grados Eàhrenheit y el rankine. La figura 1.1 muestra las relaciones que existen entre las cuatro escalas de temperatura. En termodinámica, cuando se habla de una temperatura sin referencia siempre se remite a temperatura absoluta.
2E1 texto, en inglés, de la definición de la ITS-90 está dado por H. Preston-Thomas, Metmbgia, vol. 27, pp. 3-10, 1990.

1.6. Presión

7

1.5 Cantidades definidas; volumen En el sistema internacional de unidades, la fuerza se define mediante la ley de Newton. Existen otras cantidades adicionales que encuentran un uso frecuente en las aplicaciones de la termodinámica. Algunas, como el volumen, son tan comunes que casi no necesitan definición. Otras requieren una explicación detallada, y son las que se estudian en las siguientes secciones. El volumen es una cantidad que representa el producto de tres longitudes. El volumen de una sustancia, al igual que su masa, depende de la cantidad de material considerada. Por otra parte, el volumen específico o molar, V, está definido como el volumen por unidad de masa o por mol y, por tanto, es independiente de la cantidad total de material considerada. La densidad p es el recíproco del volumen específico 0 molar. 1.6 Presión La presión P ejercida por un fluido sobre una superficie está definida como la fuerza normal ejercida por el fluido por unidad de área de la superficie. Si la fuerza se mide en N y el área en m 2, la unidad es entonces el newton por metro cuadrado N mm2 o Pascal, cuyo símbolo es Pa, y es la unidad básica de presión del SI. En el sistema inglés de ingeniería, la unidad más común es la librafierza por pulgada cuadrada (psi). El estándar primario para la medición de la presión se obtiene a partir de la definición de ésta. Para ello se equilibra una fuerza conocida con la presión de un

Celsius

Kelvin

Fahrenheit
I

Rankine 571.67(R) ~ Punto de vaporización

173.15 K -. 212(“F)

273.15 K -

32(“F)

-

491.67(R) __ Punto de congelación

-459.67(“F) (

I(R)

Cero absoluto

F’igura 1.1:

Relaciones entre escalas de temperatura.

8

~CAPÍTULO

1. Introducción

A la fuente

Figura 1.2:

Manómetro de peso muerto.

fluido que actúa sobre un área conocida; de aquí que P = RA. El instrumento que proporciona esta medición directa es el manómetro de peso muerto. En la figura 1.2 se muestra un diseño sencillo de este manómetro. El pistón se ajusta de manera cuidadosa en el cilindro, de modo que el juego sea muy pequeño. A continuación se ponen pesos en la bandeja hasta que la presión del aceite, la cual tiende a hacer que se levante el pistón, quede equilibrada por la fuerza de gravedad sobre el pistón y todo lo que éste soporta. Con la fuerza de gravedad dada por la ley de Newton, la presión del aceite es

donde WI, es la masa del pistón, la bandeja y los pesos, g es la aceleración local de la gravedad, y A es el área de sección transversal del pistón. Los manómetros de uso más común, como los de Bourdon, están calibrados por comparación con los manómetros de peso muerto. Puesto que una columna vertical de un fluido dado bajo la influencia de la gravedad ejerce una presión en su base en proporción directa con la altura de la columna, la presión también se expresa como la altura equivalente de una COlumna de fluido. Ésta es la base para el empleo de manómetros en la medición de la presión. La conversión de la altura a fuerza por unidad de área se desprende

1 . 6 . Presión

9 de la ley de Newton aplicada a la fuerza de gravedad que actúa sobre la masa de fluido en la columna. La masa está dada por m =Ahp donde A es el área de sección transversal de la columna, h es la altura de ésta y p es la densidad del fluido. Por tanto,

La presión que corresponde a una altura de fluido está determinada por la densidad del fluido (la cual depende de éste y de la temperatura) y de la aceleración local de la gravedad. El (torr) es la presión equivalente de 1 milímetro de mercurio a 0°C en un campo gravitacional estándar, y es igual a 133.322 Pa. Otra unidad de presión es la atmósfera estándar (atm), que es la presión promedio aproximada ejercida por la atmósfera de la tierra a nivel del mar, definida como 101325 Pa, 101.325 kPa, o 0.101325 MPa. El bar, que es una unidad SI definida como lo5 Pa, es igual a 0.986923(atm). La mayoría de los manómetros proporcionan lecturas que son la diferencia entre la presión de interés y la presión atmosférica de los alrededores. Estas lecturas se conocen como presiones manométricas, y pueden convertirse a presiones absolutas al sumarles la presión barométrica. En los cálculos termodinámicos deben emplearse presiones absolutas. Ejemplo 1.2 Se utiliza un manómetro de peso muerto con un pistón que tiene un diámetro de 1 cm para medir presiones con mucha exactitud. En una medición en particular, una masa de 6.14 kg (incluidos el pistón y la bandeja) logra el equilibrio. Si la aceleración local de la gravedad es 9.82 m sm2, icuál es la presión manométrica medida? Si la presión barométrica es 748(torr), iocuál es la presión absoluta?
SOLUCIÓN

es

La fuerza ejercida por la gravedad sobre el pistón, la bandeja y las pesas P = mg = (6.14)(9.82) = 60.295 N

60.295 Presión manométrica = $ = ___~ = 76.77N cm-’
(1/4)(d(V

Por tanto, la presión absoluta es P = 76.77 + (748)(0.013332) = 86.74 Ncm-’

P = 867.4 kPa

10

CAPÍTULO 1. Introducción
Ejemplo 1.3 La lectura a 27°C de un manómetro lleno con mercurio es 60.5 cm. La aceleración local de la gravedad es 9.784 m s-~. &Cuál es la presión a la que corresponde esta altura?
SOLUCIÓN

Recuérdese la ecuación

P=hpg
A 2’7°C la densidad del mercurio es 13.53 g cmm3. Entonces

P = 60.5 cm
0

X 13.53 g cme X 9.784 m s? = 8 009 g m s2 cmw2

P = 8.009 kg m se2 cmm = 8.009 N cmw2 = 80.09 kPa = 0.8009 bar

1.7

Trabajo Cada vez que una fuerza actúa a lo largo de una distancia, se realiza trabajo W. Por definición, la cantidad de trabajo está dada por la ecuación dW=Fdl (1.1)

donde F es el componente de la fuerza que actúa a lo largo de la línea de desplazamiento dl. Cuando se integra esta expresión, lo que se tiene es el trabajo de un proceso finito. Por convención, el trabajo se considera como positivo cuando el desplazamiento está en la misma dirección que la fuerza aplicada, y negativo cuando ambos tienen direcciones opuestas. En termodinámica es frecuente encontrar el trabajo que acompaña al cambio en el volumen de un fluido. Considérese la compresión o expansión de un fluido en un cilindro provocada por el movimiento del pistón. La fuerza ejercida por el pistón sobre el fluido es igual al producto del área del pistón y la presión del fluido. El desplazamiento del pistón es igual al cambio en el volumen del fluido dividido entre el área del pistón. Por consiguiente, la ecuación (1.1) se convierte en dW= -PAd;

o, puesto que A es constante, dW= -PdV (1.2)

Al integrar,

w-j;

PdV

(1.3)

1.8. Energía

P

s 0’

1
-

v,

v,

V

Figura

1.3: Diagrama PV

En estas ecuaciones el signo menos se incluye para que éstas cumplan con la convención del signo adoptada para el trabajo. Cuando el pistón se mueve dentro del cilindro comprimiendo al fluido, la fuerza aplicada y su desplazamiento están en la misma dirección, por tanto, el trabajo es positivo. El signo menos es necesario debido a que el cambio en el volumen es negativo. Para un proceso de expansión, la fuerza aplicada y su desplazamiento tienen direcciones opuestas. En este caso el cambio en el volumen es positivo y se requiere del signo menos para hacer que el trabajo sea negativo. La ecuación (1.3) expresa el trabajo hecho por un proceso finito de compresión 0 expansión. 3 Considérese la compresión de un gas desde un volumen inicial VI a presión P1 hasta un volumen V2 a presión P2 a lo largo de la trayectoria que va del punto 1 al punto 2, mostrada en la figura 1.3. Esta trayectoria relaciona la presión en cualquier punto con el volumen durante todo el proceso. El trabajo requerido por el proceso está dado por la ecuación (1.3) y representado en la figura 1.3 por el área bajo la curva. La unidad de trabajo SI es el newton-metro o joule, con símbolo J. En el sistema inglés de unidades de ingeniería, la unidad más utilizada es el pie-libra&erza (ft lbf).

1.8 Energía El principio general de la conservación de la energía fue establecido alrededor de 1850. El germen de este principio, tal como se aplica a la mecánica, estaba ya implícito en los trabajos de Galileo (1564-1642) e Isaac Newton (1642-1726). Por otra parte, el principio se desprende directamente de la segunda ley de movimiento de Newton una vez que el trabajo se define como el producto de la fuerza y el
3Sin embargo, como se explicará en la sección 2.9, esto sólo puede aplicarse en circunstancias especiales.

m-

12

CAPÍTULO 1. Introducción

desplazamiento. Cuando un cuerpo de masam, sobre el que actúa una fuerzaF, se desplaza una distancia dl durante un intervalo diferencial de tiempo dt, el trabajo realizado está dado por la ecuación (1.1). Si esta ecuación se combina con la que corresponde a la segunda ley de Newton, entonces se convierte en dW=madl Por definición, la aceleración es a = duldt, donde u es la velocidad del cuerpo. Por tanto, dW=m$dl la cual puede escribirse como

dW=m$du Puesto que la definición de velocidad es u = dlldt, la expresión para el trabajo se convierte en dW=mudu La ecuación anterior puede integrarse para un cambio finito en la velocidad, de u1 a ~2:

0

(1.4) Cada una de las cantidades f mu2 de la ecuación (1.4) es unaenergia término introducido por Lord Kelvin4 en 1856. Así, por definición, EK= $ mu2 cinética,

(1.5)

4Lord Kelvin, o William Thomson (18241907), fue un físico inglés quien, junto con el físico alemán Rudolf Clausius (1822-1888), sentó los fundamentos de la ciencia moderna de la termodmámica.

1.8. Energía

La ecuación (1.4) muestra que el trabajo hecho sobre un cuerpo que se merera a partir de una velocidad inicial ~1 hasta una velocidad final us, es igual al cambio de energía cinética del cuerpo. En sentido opuesto, si el cuerpo en movimiento es desacelerado por la acción de una fuerza resistiva, el trabajo hecho por el cuerpo es igual al cambio en su energía cinética. En el sistema de unidades SI con la masa en kg y la velocidad en ms- ‘, la energía cinética EK tiene las unidades de kg mz s-2. Puesto que el newton es una unidad compuesta, kg m s2, EK se mide en newtonmetros o joules. De acuerdo con la ecuación (1.4), ésta es la unidad de trabajo. En el sistema inglés de unidades de ingeniería, la energía cinética se expresa como a mu2/gc, donde g, tiene el valor 32.1740 y las unidades (lb,)(ft)(lb$‘(s)-2. Por tanto, la unidad de energía cinética en este sistema es
(h,Nft)2W2

EK=$= c

(lb,)(ft)(lb,)-‘(s)-2 = (ft lbf)

En este caso, la consistencia dimensional requiere la inclusión de g,. Si un cuerpo de masa m se levanta de una altura inicial 21 a una altura final 22, debe ejercerse una fuerza al menos igual al peso del cuerpo para hacer esto, y esta fuerza debe actuar a través de la distancia 22 - zi. Puesto que el peso del cuerpo es la fuerza de gravedad sobre él, la fuerza mínima requerida está dada por la ley de Newton como F=ma=mg donde g es la aceleración local de la gravedad. El trabajo mínimo necesario para levantar el cuerpo es el producto de esta fuerza y el cambio en la altura: W = F(z2 - 21) = mg(zz - q)
0

w =

mz2 g - mzl g = A(mzg)-

(1.6)

De la ecuación (1.6) se observa que el trabajo hecho sobre el cuerpo al levantarlo es igual al cambio en la cantidad mzg. En sentido opuesto, si el cuerpo desciende con una fuerza en contra igual a su peso, el trabajo hecho por el cuerpo es igual al cambio en la cantidad mzg. La ecuación (1.6) es similar en forma a la (1.4)) y ambas muestran que el trabajo realizado es igual al cambio en una cantidad que describe la condición del cuerpo en relación con sus alrededores. En cada caso el trabajo realizado puede recuperarse rever-tiendo el proceso y regresando el cuerpo a su condición original. Esta observación conduce con naturalidad a la idea de que, si el trabajo hecho sobre un cuerpo en aceleración o en ascenso puede recuperarse después, entonces el cuerpo, en virtud de su velocidad o altura, contiene la capacidad para hacer trabajo. Este concepto ha demostrado ser tan útil en la mecánica de cuerpos rígidos que, a la capacidad dé un cuerpo para hacer trabajo,

CAl?Í!lULO

1. Introducción

se le dio el nombre de energia, palabra derivada de un vocablo griego que significa “en trabajo”. De aquí que se diga que el trabajo necesario para acelerar un cuerpo produzca un cambio en su ene$a cinética, o

y que el trabajo hecho para elevar un cuerpo produzca un cambio en su ener@a potencial, 0 W = AEp = A(mzg) Por tanto, la energía potencial5 se define como Ep = mzg (1.7)

En el sistema SI de unidades con la masa en kg, la altura en m y la aceleración de la gravedad en m s-2, la energía potencial tiene unidades de kg m2 sm2, que es newton-metro o joule, la unidad de trabajo de acuerdo con la ecuación (1.6). En el sistema inglés de unidades de ingeniería, la energía potencial se expresa como mzglg,. Por consiguiente, la unidad de energía potencial de este sistema es

Ep= ?%! =i h,,)W(fi)W2 (lb,)(ft)(lb,)-‘(s)-2 gc

= (ft lbf)

De nuevo, debe incluirse la constante g, para lograr la consistencia dimensional. En cualquier análisis de un proceso físico, se hace un intento por encontrar o definir cantidades que permanezcan constantes sin importar los cambios que ocurran en el proceso. Una de estas cantidades, y que fue reconocida tempranamente en el desarrollo de la mecánica, es la masa. La gran utilidad de la ley de la conservación de la masa sugiere que otros principios de conservación pueden tener un valor comparable. Así es como el desarrollo del concepto de energía conduce de manera lógica al principio de su conservación en procesos mecánicos. Si un cuerpo recibe cierta energía al elevarlo, entonces el cuerpo debe conservarla o retenerla hasta que lleve a cabo el trabajo que es capaz de hacer. Un cuerpo elevado, al cual se le permite caer libremente, debe ganar en energía cinética lo que pierde en energía potencial, de modo que su capacidad para hacer trabajo permanezca sin cambio. Para un cuerpo en caída libre,

5Este término fue p ro puesto por primera vez en 1853 por el ingeniero eseoc& William Rankine (1820-1872).

1 . 8 . Energía

mu2 mu,2 - _ ~ +mz2g-mzlg=O 2 2

La validez de esta ecuación se ha confirmado en una infinidad de experimentos. El éxito en la aplicación a cuerpos en caída libre condujo a la generalización del principio de conservación de la energía para todos los procesos puramente mecánicos. Pronto se obtuvo una evidencia experimental muy grande para justificar esta generalización. Existen otras formas posibles de energía mecánica además de la cinética y la potencial gravitacional. La más obvia es la energía potencial de una configuración. Cuando se comprime un resorte, el trabajo lo hace una fuerza externa. Puesto que después el resorte puede hacer este trabajo contra una fuerza resistiva, entonces el resorte tiene capacidad para hacer trabajo. Esta es la energía potencial de la configuración. En una banda elástica estirada también existe la misma energía para hacer trabajo, al igual que en una barra de metal deformada en la región elástica. La generalidad del principio de conservación de la energía en mecánica aumenta si el trabajo mismo se considera como una forma de energía. Es evidente que lo anterior es completamente permisible, ya que los cambios en energía tanto cinética como potencial son iguales al trabajo hecho para producirlos [ecuaciones (1.4) y (l.S)]. S in embargo, el trabajo es energía en tránsito y nunca se considera como residente en un cuerpo. Cuando se hace trabajo y éste no aparece al mismo tiempo como trabajo en otra parte, entonces se convierte en otra forma de energía. El cuerpo o ensamble sobre el cual se dirige la atención recibe el nombre de sistema. Todo lo demás son los alrededores. Cuando se hace trabajo, éste es realizado por los alrededores sobre el sistema, o viceversa, y la energía se transfiere de los alrededores al sistema o al revés. Es sólo durante esta transferencia en la que existe la forma de energía conocida como trabajo. En contraste, la energía potencial y cinética reside en el sistema. Sin embargo, sus valores se miden con respecto a los alrededores, esto es, la energía cinética depende de la velocidad con respecto a los alrededores y la energía potencial depende de la altura con respecto a un nivel de referencia. Los cambios en la energía cinética y potencial no dependen de estas condiciones de referencia, siempre y cuando éstas sean fijas. Ejemplo 1.4 Un elevador con masa de 2 500 kg descansa a un nivel de 10 m por encima de la base del pozo del elevador. El elevador sube 100 m con respecto a la base del pozo cuando el cable que lo sostiene se rompe. El elevador cae libremente hasta la base del pozo, donde golpea un resorte muy fuerte. El resorte está diseriado para poner al elevador en reposo, por medio de un dispositivo de trampa, y mantenerlo en la posición que corresponde a la máxima compresión del resorte. Suponiendo que todo el proceso se lleva a cabo sin fricción, y tomando g = 9.8 m se2, calcule: a) b) La energía potencial del elevador en su posición inicial con respecto a la base del pozo. El trabajo hecho para subir el elevador.

16 c) d) e) fl

CA&!lVLO

1. Introducción

La energía potencial del elevador en su posición más alta en relación con la base del pozo. La velocidad y energía cinética del elevador justo antes de golpear el resorte. La energía potencial del resorte comprimido. La energía del sistema formado por el elevador y el resorte 1) al inicio del proceso, 2) cuando el elevador alcanza su altura máxima, 3) justo antes de que el elevador golpee el resorte y 4) después de que el elevador entra en reposo.

SOLUCI Ó N

El subíndice 1 denotará las condiciones iniciales; el subíndice 2, las condiciones cuando el elevador se encuentra en la posición más alta; y el subíndice 3 las condiciones justo antes de que el elevador golpee el resorte. a) Por la ecuación (1.7), Ep1 = mqg = (2 500)(10)(9.8) = 245 000 J b) Por la ecuación (l.l),

W = 6 Pd1 = [” mg dl = mdzz -21) z, de aquí que W = (2 500)(9.8)(100 - 10) = 2 205 000 J c) De acuerdo con la ecuación (1.7), Ep2 = mzzg = (2 500)(100)(9.8) = 2 450 000 J Note que W = Ep2 - Ep,. d) Del principio de conservación de la energía mecánica, la suma de los cambios de energía cinética y potencial durante el proceso de ir de las condiciones 2 a 3 es cero; esto es, LiE KZ-PS
0 + ~EP,,, = 0

EK,--EK~

+ Ep3-Ep2= 0

Sin embargo, EK~ y Epa son cero. Por tanto, EK~ = Epz = 2 450 000 J Puesto que EK~ = i mu:, u; = 2E 3 = (2)(2 450 000) rn 2 500

1.9. calor de donde us = 44.27 m s-l

e) Puesto que la suma de los cambios en la energía potencial del resorte y la energía cinética del elevador debe ser cero, &Tp (resorte) + L\EK (elevador) = 0 La energía potencial inicial del resorte y la energía cinética final del elevador son cero; por consiguiente, la energía potencial final del resorte debe ser igual a la energía cinética del elevador justo antes de que golpee el resorte. Por tanto, la energía potencial final del resorte es 2 450 000 J. fi Si se toman el elevador y el resorte juntos como el sistema, la energía inicial del sistema es la energía potencial del elevador o 245 000 J. La energía total del sistema puede cambiar sólo si se transfiere trabajo entre él y los alrededores. A medida que el elevador sube, los alrededores hacen un trabajo de 2 205 000 J sobre el sistema. En consecuencia, la energía del sistema cuando el elevador llega a su altura máxima es 245 000 + 2 205 000 = 2 450 000 J. Los cambios siguientes ocurren completamente dentro del sistema, sin ninguna transferencia de trabajo entre éste y los alrededores. De aquí que la energía total del sistema permanezca constante, en 2 450 000 J. Esta sólo cambia de energía potencial de posición (altura) del elevador a energía cinética del elevador y de aquí, a energía potencial de configuración en cl resorte. Este ejemplo ilustra la aplicación de la ley de conservación de la energía mecanica. Sin embargo, se supone que todo el proceso ocurre sin fricción; los resultados obtenidos sólo son exactos para procesos idealizados, como éste. Durante el periodo de desarrollo de la ley de la conservación de la energía mecánica, no se reconocía en general que el calor fuese una forma de energía, pero se le consideraba como un fluido indestructible denominado calórico. Este concepto estaba establecido de manera muy firme, de modo que por muchos años no se hizo ninguna conexión entre el calor resultante de la fricción y las formas de energía establecidas. Por tanto, la aplicación de la ley de conservación de la energía quedó limitada a su aplicación a procesos mecánicos sin fricción. Esta limitación no es necesaria; en la actualidad el calor, al igual que el trabajo, se considera como energía en tránsito, un concepto que ganó aceptación después de 1850, en gran medida por los experimentos realizados por JI? Joule (181%1889), un fabricante de cerveza de Manchester, Inglaterra. En el capítulo 2 se consideran con detalle estos experimentos, pero primero se examinarán algunas características del calor.

1.9 Calor
De la experiencia se sabe que un objeto caliente que entra en contacto con uno frío SC enfría, mientras que el objeto tio se calienta. Un punto de vista razonable es que algo se transfiere del objeto caliente al frío, y ese algo es lo que se llama calor, Q.6 Así SC
%n punto de vista igualmente razonable es considerar que se transfiere “frío” de un objeto frío a otro caliente.

18

CAPÍTULO 1. Introducci6n

afirma que el calor siempre fluye de una temperatura mayor hacia otra menor. Lo anterior conduce al concepto de temperatura como la fuerza necesaria para transferir energía en forma de calor. En términos más precisos, la rapidez con la que se transfiere calor de un cuerpo a otro es proporcional a la diferencia de temperatura entre los dos cuerpos; cuando no hay diferencia de temperatura, no existe transferencia neta de calor. En el sentido termodinámico, el calor nunca se considera como algo almacenado en un cuerpo. Al igual que el trabajo, éste existe sólo como energía en tránsito de un cuerpo a otro, o entre un sistema y sus alrededores. Cuando se añade energía a un cuerpo en forma de calor, éste se almacena no como calor sino como energía cinética y potencial en los átomos y moléculas que forman el cuerpo. A pesar de la naturaleza transitoria del calor, éste a menudo es visto en relación con su efecto sobre el cuerpo hacia o desde el cual se transfiere. De hecho, alrededor de 1930 las definiciones de unidades de calor se basaban en cambios de temperatura de una unidad de masa de agua. Así se definió la caloria como la cantidad de calor que cuando se transfiere a un gramo de agua aumenta la temperatura de ésta un grado Celsius. Por otra parte, la unidad térmica británica, o (Btu), era definida como la cantidad de calor que cuando se transfiere a una libra masa de agua aumenta la temperatura de ésta un grado Fahrenheit. Aunque estas definiciones proporcionan una “idea” de la magnitud de las unidades de calor, dependen de los experimentos realizados con agua y, en consecuencia, están sujetas a cambio a medida que se obtengan mediciones más exactas. En la actualidad se reconoce a la caloría y al (Btu) como unidades de energía, y se definen con respecto al joule, que es la unidad SI de energía, igual a 1 N m. Este es el trabajo mecánico realizado cuando una fuerza de un newton actúa a través de una distancia de un metro. Todas las demás unidades de energía se definen como múltiplos del joule. El pie-libra Juerza, por ejemplo, equivale a 1.3558179 J, la caloría a 4.1840 J y el (Btu) a 1 055.04 J. La unidad SI de potencia es el tiatt, símbolo W, definida como una rapidez de energía de un joule por segundo. La tabla A.l del apéndice A proporciona una lista extensa de factores de conversión para la energía, así como para otras unidades. PROBLEMAS 1.1. iCuál es el valor de gc y cuáles son sus unidades en un sistema donde el segundo, el pie y la libra masa están definidos como en la sección 1.2, y la unidad de fuerza es el poundal, definida como la fuerza necesaria para dar a 1 (Ib,) una aceleración de 1 (fQ(s)-s?

1.2. Con un manómetro de peso muerto se miden presiones hasta de 3 500 bar. El diámetro del pistón es 0.95 cm. iCuál es la masa aproximada, en kg, de los pesos necesarios para hacer las mediciones? 1.3. Con un manómetro de peso muerto se miden presiones hasta de 3 500 (atm). El diámetro del pistón es 0.44 (in). iCuál es la masa aproximada, en (Ib,), de los pesos necesarios para hacer las mediciones?

Problemas

1.4. La lectura de un manómetro de mercurio a 25°C (abierto a la atmosfera por uno de sus extremos) es 43.62 cm. La aceleración local de la gravedad es 9.806 m s-2. La presión atmosférica es 101.45 kPa. iCuál es la presión absoluta, en kPa, medida? La densidad del mercurio a 25°C es 13.534 g cmm3. 1.5. La lectura de un manómetro de mercurio a 70(“F) (abierto a la atmósfera por uno de susextremos) es27.36(in). Laaceleraciónlocaldelagravedades32.187(ft)(s)-2. La presión atmosférica es 30.06(in Hg). iCuál es el valor de la presión absoluta, en (psia), medida? La densidad del mercurio a 70(“F) es 13.543 g cmm3. 1.6. Las primeras mediciones exactas de las propiedades de los gases a presiones altas fueron hechas por E. H. Amagat en Rancia entre 1869 y 1893. Antes del desarrollo del manómetro de peso muerto, Amagat trabajó en el pozo de una mina y utilizó un manómetro de mercurio para medir presiones mayores que 400 bar. Estime la altura del manómetro requerido para hacer esto. 1.7. Se construye un instrumento para medir la aceleración de la gravedad en Marte. El aparato consta de un resorte del cual se suspende una masa de 0.38 kg. En un lugar sobre la tierra donde la aceleración de la gravedad es 9.80 m s2, el resorte se alarga 1.03 cm. Cuando el instrumento aterriza en Marte, envía una señal donde informa que el resorte se ha estirado 0.38 cm. iCuál es el valor de la aceleración de la gravedad en Marte? 1.8. Un grupo de ingenieros que ha aterrizado en la luna desea determinar la masa de algunas rocas. Para hacerlo cuentan con un resorte calibrado para proporcionar lecturas de libra masa en un sitio donde la aceleración de la gravedad es 32.192(ft)(s)-2. La lectura obtenida para una de las rocas lunares en esta escala es 13.37. iCuál es la masa de la roca? QCuál es el peso de ésta en la luna? Suponga que g(luna) = 5.32(ft)(s)-2. 1.9. Un gas se encuentra confinado por un pistón en un cilindro que tiene un diámetro de 1.5(ft). Sobre el pistón se encuentra un peso. La masa del pistón y el peso es de 300(lb,). La aceleración local de la gravedad es 32.158(ft)(s)-2 y la presión atmosfcrica es 29.84(in Hg). al b) c) BCuál es la fuerza en (lbf) ejercida sobre el gas por la atmósfera, el pistón y el peso, suponiendo que no hay fricción entre el pistón y el cilindro? %Cuál es la presión del gas en (psia)? Si se calienta el gas contenido en el cilindro, se expande, empujando el pistón y el peso hacia arriba. Si el pistón y el peso se elevan Z(ft), icuál es el trabajo hecho por el gas en (ft lbf)? iCuál es el cambio en la energía potencial del pistón y el peso?

1.10. Un gas está confinado por un pistón en un cilindro con un diámetro de 0.47 m; sobre el pistón se pone un peso. La masa del pistón y el peso es de 150 kg. La aceleración local de la gravedad es 9.813 m se2 y la presión atmosférica es 101.57 kPa. al b) c) K!uál es la fuerza en newtons ejercida sobre el gas por la atmósfera, cl pistón Y el peso, suponiendo que no hay fricción entre el cilindro y el pistón? iCuál es la presión del gas en kPa? Si se calienta el gas del cilindro, se expande, empujando hacia arriba al pistón Y

20

CAF’mO

1 . Imtroduccibn

al peso. Si éstos se elevan 0.83 m, Icuál es el trabajo hecho por el gas en kJ? QCuál es el cambio en la energía potencial del pistón y el peso? 1. ll. Verifique que la unidad SI de energía cinética y potencial sea el joule. 1.12. Un automóvil con una masa de 1400 kg se desplaza a razón de 30 m s-l. iCuál es la energía cinética del automóvil en kJ? QCuánto trabajo debe hacerse para detenerlo? 1.13. Las turbinas de una planta hidroeléctrica están alimentadas por agua que cae desde una altura de 40 m. Suponga que la eficiencia del proceso de conversión de energía potencial a eléctrica es de 93 por ciento y que 9 por ciento de la potencia resultante se pierde en la transmisión. Euál es la rapidez de flujo de masa del agua requerido para encender un foco de 150 watts?

CAPíTULO

2

PRIMERA LEYY OTROS CONCEPTOS BÁSICOS

2.1

Experimentos de Joule Durante los años 1840 a 1878, J.l? Joule’ llevó a cabo una serie de experimentos cuidadosos sobre la naturaleza del trabajo y el calor. Estos experimentos son fundamentales para comprender la primera ley de la termodinámica y el concepto moderno de energía. En esencia, los experimentos de Joule eran bastante sencillos, pero él tomó muchas precauciones para asegurar la exactitud. En su famosa serie de mediciones, Joule colocó cantidades conocidas de agua en un contenedor aislado y agitó el agua con un agitador giratorio. La cantidad de trabajo hecha sobre el agua por el agitador fue medida con exactitud, anotándose con cuidado los cambios de temperatura del agua. Joule encontró que se necesitaba una cantidad fija de trabajo por unidad de masa de agua por cada grado de aumento en la temperatura provocado por el agitador, y que la temperatura original del agua podía restablecerse por la transferencia de calor a través del simple contacto con un objeto más frío. Así fue como Joule mostró de manera concluyente la existencia de una relación cuantitativa entre el trabajo y el calor y que, en consecuencia, el calor es una forma de energía.

2.2 Energía interna En experimentos tales como los efectuados por Joule, se añade energía al agua como trabajo, pero se extrae de ésta como calor. Con esto surge la pregunta de qué
‘Una descripción de los chlebres experimentos de Joule aparece en James Prescott Joule and th Conce@ ofEne?gy por H.J. Steffens, capítulo 4, Neale Watson Academic Publications, Inc., Nueva York, 1979.

22

CAPÍTULO 2.

Primera ley y otros conceptos b&icos

es lo que le sucede a la energía entre el momento en que se añade al agua como trabajo y el momento en que se extrae como calor. La lógica sugiere que esta energía se encuentra contenida en el agua, en otra forma, la cual se define como energda interna. La energía interna de una sustancia no incluye la energía que ésta tal vez ya tenga como resultado de su posición macroscópica o de su movimiento: En- lugar de ello, el término se refiere a la energía de las moléculas que forman la sustancia, lasCuáles se encuentran en un movimiento continuo y tienen energía cinéticas-de -XI-.. / traslación, con excepción de las moléculas monoatómicas que tambiénposeenenergía cinética de rotación y de vibración interna. La adición de calor a la sustancia aumenta esta actividad molecular, provocando un aumento-én la energía- Interna. -I I . . I El trabajo hecho sobre la sustancia puede tener el mismo efecto, tal-como lo demostró Joule. La energía interna de una sustancia también incluye la energía potencial resultante de las fuerzas intermoleculares. A escala submolecular, existe una energía asociada con los electrones y los núcleos de los átomos, así como una energía de enlace resultante de las fuerzas que mantienen a los átomos unidos como moléculas. Aunque se desconocen los valores absolutos de la energía interna, este hecho no representa ninguna desventaja en el análisis termodinámico, ya que sólo se necesitan los cambios en la energía interna. La designación de esta forma de energía como interna la distingue de la energía cinética y potencial que tal vez tenga una sustancia como resultado de su posición o movimiento macroscópicos, y que pueden considerarse como formas externas de energía. 2.3 Primera ley de la termodinámica El reconocimiento del calor y la energía interna como formas de energía sugiere una generalización de la ley de la conservación de la energía mecánica (sec. 1.8) para aplicarla al calor y a la energía interna, así como al trabajo y a la energía cinética y potencial externas. Por otro lado, la generalización puede extenderse a otras formas de energía, tales como la energía superficial, la energía eléctrica y la energía magnética. Al principio esta generalización no fue más que un postulado, pero sin excepción alguna todas las observaciones hechas en procesos ordinarios la apoyan.2 De aquí que el postulado haya alcanzado el estado de ley de la naturaleza y se conozca como primera ley de la termodinámica. Un planteamiento formal de ésta es:
Aunque la eneryía tome muchas formas, la cantidad total de energia es constante, y cuando la energia desaparece en una forma, aparece simultáneamente en otras formas.
’ F’ara procesos de reacción nuclear, la ecuación de Einstein es aplicable, E = ww?, donde c es la velocidad de la luz. Aquí, la masa se transforma en energía, y las leyes de la conservación de la masa y la energía se combinan para establecer que la masa y la energía juntas se conservan.

2.3. Primera ley de la termodinámica

23

Al aplicar la primera ley a un proceso dado, la esfera de influencia del proceso se divide en dos partes, el sistema y sus alrededores. La parte donde se lleva a cabo el proceso es la que se toma como sistema; toao aquello con lo que el sistema interactúa se considera como los alrededores. El sistema puede tener cualquier tamaño dependiendo de las condiciones particulares, y sus fronteras pueden ser reales o imaginarias, rígidas o flexibles. Con frecuencia el sistema está formado por una sola sustancia; en otros casos puede ser complejo. En cualquier caso, las ecuaciones de la termodinámica se escriben con referencia a un sistema bien definido. Esto dirige la atención al proceso particular de interés y al equipo y material que está directamente relacionado con el proceso. Sin embargo, la primera ley se aplica al sistema y sus alrededores, y no únicamente .al sistema. En su forma más básica, la primera ley puede escribirse como A(Energía del sistema) + A(Energía de alrededores) = 0 (2.1)

donde el operador de diferencia “A” significa cambios finitos en las cantidades que aparecen entre paréntesis. Los cambios en el sistema pueden darse en su energía interna, en su energía potencial o cinética y en la energía potencial o cinética de sus partes finitas. Puesto que la atención se dirige sobre el sistema, la naturaleza de los cambios de energía en los alrededores no es de interés. En un sentido termodinámico, el calor y el trabajo se refieren a energía en tránsito a través de la frontera que divide al sistema de sus alrededores. Estas formas de energía no se almacenan y nunca están contenidas en el cuerpo o sistema. La energía se guarda en forma de energía cinética, potencial e interna; éstas residen en los objetos materiales y existen debido a la posición, configuración y movimiento de la materia. Si la frontera de un sistema nO permite el transporte de materia entre .el, sistemay sus alrededores, entonces se dice que eisktema es cerrado,.y.8.u. rn.asa es n&&&àmente constante. En,este caso no puede haber traqsp&e de enxgía.interpa ___ _. .-. . a tr&és de la front.era,del sistema. Todo el intercambio de ener@Ia entre. un sistema i SUS alr&edores Se hace como calor y trabajo, y el cambio en la energía total de 10s alrededores es igual a la energía neta transferida hacia o desde él con@ c&r y,trabajo. El segundo término de la ecuación (2.1) puede, por tanto, remplazarse por . . _ . A(Energía de alrededores) = ?Q + W La selección de los signos utilizados con Q y W depende de la dirección del transporte considerada como positiva. El primer término de la ecuación (2.1) puede desarrollarse para mostrar cambios de energía en distintas formas. Si la masa del sistema es constante y sólo participan cambios en las energías interna, cinética y potencial, A(Energía del sistema) =

AU’ + AEK + AEp

donde uf es la energía interna total del sistema. Con esto, la ecuación (2.1) puede escribirse como

24

CAPÍTULO 2.

Primera ley y otros conceptos básicos

La convención moderna del signo, tanto para el calor Q como para el trabajo W, hace que los valores numéricos de ambas cantidades sean positivos para el transporte, de los alrededores hacia el sistema, a través de la frontera. Con esto-G . _ ._-_. -....mente, puede escribirse3 Aut+AEK+AEp=Q+W (2.2)

La ecuación (2.2) indica que el cambio total de energía de un sistema de masa constante es igual a la energía neta transportada hacia él como calor y trabajo. Los sistemas cerrados a menudo.experimentan pr.ooeso.sque no --causan nin- _____~ gún ca~mZZ0 en su energía potenéial o..cinética externas, sino solamente en su ener----- gíii EitëFñX~~~~~~~~t~!~~ procesos,.,l,l. ecuaeioni@,2&e reduce .a.. .____ -_ .- ... IAr/‘=g+~i .__ .__ _.._.~.__^ (2.3)

La ecuación (2.3) se aplica a procesos donde participan cambios finitos en la energía interna del sistema. Para cambios diferenciales, la ecuación se escribe como dUt=dQ+dW --_(2.4)

Esta ecuación, al igual que la (2.3), se aplica a sistemas cerrados que experimentan únicamente cambios en su energía interna. Claro está que el sistema debe estar bien definido, tal como lo ilustran los ejemplos de éste y otros capítulos. Las unidades utilizadas en las ecuaciones (2.2) a (2.4) deben ser las mismas para todos los términos. En el sistema SI la unidad de energía es el joule. Todavía se emplean otras unidades de energía como la caloría, la (ft lbf) y el (Btu).

2.4

Estado termodinámico y funciones de estado
La notación de las ecuaciones (2.2) y (2.3) sugiere que los términos de los miembros izquierdos tienen una naturaleza distinta a los que aparecen en los miembros derechos. Los primeros representan cambios en las características del sistema que determinan la condición macroscópica de éste. Los términos de energía cinética y potencial toman en cuenta cambios en lo que se ha llamado formas externas de energía. El término de energía interna refleja cambios a nivel molecular o microscópico, esto es, en el estado interno o estado termodinámico del sistema. Éste es el estado que se encuentra reflejado por sus propiedades termodinámicas, entre las cuales se encuentran la temperatura, la presión y la densidad. De la experiencia se sabe que para una sustancia pura homogénea, la determinación de los valores de dos de estas propiedades automáticamente fija el valor de todas las demás, lo que determina el estado termodinámico. Por .~._ - .---- nitrógeno gaseoso a una tem_ ejemplo, el 3Ésta es la convención recomendada por la International Union of Pure and Applied Chemistry. Sin embargo, la selección original del signo para el trabajo empleada en las ediciones anteriores de este libro-era opuesta a la adoptada aquí; el miembro derecho de la ecuación (2.2) era escrito como Q- W.

2.4.

Estado termodinámico y funciones de estado

25

peratura de 300 K y-presión de lo5 kPa,(J- bar) tiene-...un ._ volumen (0-densidad) . .I.. ._ _-. __“. _-___.~p&fitio fij-o, as; como una energía interna fija. Por otro ladq,s’_g_ _--1-_tiene un ___ __ coAjunto establecido de propiedades termodinámicas. Si ~1 g&,se calienta. .” o enf&i..-..“. ._,. ..-- -.., . _-__-” comprime o expande, y !u.egi *egresa a.!ls condi&ones i+a,l.es, lo.. que-se .encuen..- _ _.I, tra es que éste tiene el mismp .conjunto de D.r.opiedades cque antes. Estas pr.opicbades no dependen be lo que haya wcedibg.antes con la sustancia ni de los medj& por los que ésta alcanza un estado- dado, sino que dependen ~&+v.am~nte de las.. condiciones presentes. Estas cantidades se conocen comofinciones de estado. Cuando dos de ellas se fijan o sus valores se mantienen constantes para una s&ancia homogénea pura,4 entonces elestado termodinámico de la sustancia está completamente determinado. Lo anterior significa que una función de estado, tal corno la energía interna o la densidad, es una propiedad que si&inpre tlcne un Valõr; -ti& consiguiente, puede expresarse matemáticamente como una función de las demás propiedades termodinámicas, tales como la temperatura y la presión, y es posible identificar sus valores con puntos sobre una gráfica. Por otro lado, los términos de los miembros derechos de las ecuaciones (2.2) y (2.3) representan trabajo y calor, que no son propiedades; estos términos toman en cuenta los cambios de energía que ocurren en los alrededores y aparecen sólo cuando se presentan cambios en un sistema. Ellos dependen de la naturaleza del proceso que provoca el cambio y están asociados con áreas más que con puntos sobre una gráfica, tal como sugiere la figura 1.3. Aunque el tiempo no es una coordenada termodinámica, es necesario notar que el transcurso del tiempo es inevitable cada vez que se transfiere calor o trabajo. La diferencial de una función de estado representa un cambio infinitesimal e-c su valor. La integración de t,al diferencial resulta en una diferencia finita entre dos de sus valores. Por ejemplo, --‘--.__

fs i
4

dP=Pz-P1=AP

y

1; dV = V, - V, = AV

Las diferenciales de calor y trabajo no son cambios, sinocantidades infinitesimales. Cuando éstas se integran, el resultado no es un cambio finito sino una cantidad finita. Así

I dQ=Q

_---

Y

I dW = W

Para sistemas cerrados que experimentan el mismo cambio en el estado mediantèpf;ocesos diferentes, los experimentos muestran que las &titla¿les de calor y trabajo necesarias difieren de un proceso a otro, pero qnc IU sunw Q + W es “-la-._’ misma para todos los procesos. Lo anterior proporciona una justificación experl4Para sistemas con una complejidad mayor que la de una sustancia pura homogénea simple, el número de propiedades o funciones de estado que deben especificarse de manera arbitraria para poder definir el estado de un sistema es distinta de dos. El método para determinar este número es el tema de la sección 2.8.

26

CAF’ÍTULO

2.

Primera ley y otros conceptos básicos

mental del planteamiento para considerar a la energía interna como una función de estado. La ecuación (2.3) proporciona el mismo valor de AUt sin importar el proceso, siempre y cuando el cambio en el sistema tenga los mismos estados inicial y final. La energía .- mterna de un sistema,-_-jgual que-su vommen,. depende de la --cantidad de.mat.er& que hay en el; se dice .que_____ propiedades son extensivas. ____ .-.-- - . _ . estas -II, -. .-- En con&aste, la temperaturas y la presión, que son las princìpales I, . coordenadas termo-_ _ ‘. dinámmas para fluidos homogéneos, son iñdependíentesde la cantidadI&“materiaI. _ _^ ___.-.. que forma el sistema, y se conocen como propiedades intensivas. Las ecuaciones de la primera ley pueden es¿%rse parax&emas que contienen cualquier cantidad de materia; con esto, los valores de Q, Wy los términos de energía se refieren a todo el sistema. Sin embargo, lo más frecuente es escribir las ecuaciones termodinámicas para una cantidad unitaria representativa de materia, ya sea una unidad de masa o un mol. Con esto, el volumen y la energía interna están dadas para cantidades unitarias, con lo que se convierten en propiedades intensivas independientes de la cantidad de materia presente en el sistema. En consecuencia, aunque el volumen total Vt y la energía interna total Ut de una cantidad arbitraria de materia sean propiedades extensivas, el volumen específico y molar V (o densidad) y la energía interna específica y molar U son intensivas. Para una cantidad unitaria representativa del sistema, la escritura de las ecuaciones (2.3) y (2.4) establece todos los términos que aparecen en una base unitaria, pero esto no convierte a Q y W en propiedades termodinámicas o funciones de estado. La multiplicación de una cantidad, que está dada por unidad (Vo U), por la masa (o número de moles) del sistema proporciona la cantidad total (esto es, Vt = mVo La energía interna (a través de la entalpía, definida en la sección 2.5) es útil para calcular cantidades de calor y trabajo para equipos tales como intercambiadores de calor, evaporadores, columnas de destilación, bombas, compresores, turbinas, máquinas, etc., precisamente debido a quees una función de estado. La tabulación de todas las Q y W posibles para todos los procesos posibles es una tarea imposible. Pero las funciones de estado intensivas, tales como el volumen específico y la energía interna específica, son propiedades de la materia. Estas pueden medirse, y sus valores pueden tabularse como funciones de la temperatura y la presión de una sustancia particular, para su uso futuro en el cálculo de Q y W, para cualquier proceso donde participe dicha sustancia. En capítulos posteriores se estudiará la medición, correlación y uso de estas funciones de estado. qemplo 2.1 Una cascada tiene una caída de 100 metros de altura. Considere 1 kg de agua y suponga que no se intercambia energía entre esta cantidad de agua y SUS alrededores. al b) es la energía potencial del agua en la parte superior de la cascada con respecto al nivel inferior de la misma? QCuál es la energía cinética del agua justo antes de que llegue al fondo de la iCuál cascada?

U’ = mu).

c)

Después de que el kilogramo de agua entra al río que corre debajo de la cascada, Aqué cambio ocurre en su estado?

2.4.

Estado

temodinámico

y

funciones

de

estado

27

Si se toma 1 kg de agua como el sistema, y si no existe intercambio de energía entre éste y SUS alrededores, entonces pueden hacerse Q y Wiguales a cero y escribir la ecuación (2.2) como
SOLUCIÓN

AU+AE,+A&=o Esta ecuación se aplica a cada parte del proceso. a) De la ecuación (1.7),
Ep = mzg = 1 kg X 100 m X 9.8066 m s2

donde el valor de g es el valor estándar. Con esto se tiene que Ep = 980.66 N m o 980.66 J

6) Durante la caída libre del agua no existe ningún mecanismo para la conversión de la energía cinética o potencial en energía interna. Por tanto, AU debe ser cero y
AEp+AEK=EK2-E~] +Ep,-Ep,=O

Con fines prácticos, puede tomarse EK~ = Ep2 = 0. Entonces,
EKz = Ep1 = 980.66 J

c) Al momento en que el kilogramo de agua llega al fondo de la cascada y se mezcla con la demás agua que cae para formar parte del río, la turbulencia resultante tiene el efecto de convertir la energía cinética en energía interna. Durante este proceso, AEp es esencialmente cero, y la ecuación (2.2) se convierte en AU+AEK=O o AU = EK~ - EK:~

Sin embargo, la velocidad del río se supone que es pequeña, y por tanto EK, es despreciable. En consecuencia, AU = EK~ = 980.66 J El resultado global del proceso es la conversión de la energía potencial del agua en energía interna del agua. Este cambio en la energía interna se manifiesta como un aumento en la temperatura del agua. Puesto que se requiere una cantidad de energía igual a 4 184 J kg-r para aumentar 1°C la temperatura del agua, el aumento de ésta es 980.66/4 184 = 0.234”C, si no existe transferencia de calor con los alrededores. Ejemplo 2.2 Un gas está confinado en un cilindro por un pistón. La presión inicial del gas es 7 bar, y el volumen es 0.10 m3. El pistón se mantiene en su posición mediante unos seguros que se encuentran en la pared del cilindro. Todo el aparato está colocado dentro de un vacío total. iCuál es el cambio de energía en el aparato si se quitan los seguros de modo que el gas se expanda repentinamente hasta duplicar su volumen inicial? Al final del proceso, el pistón queda de nuevo sujeto por los seguros.
SOLUCIÓN

Puesto que la pregunta tiene que ver con todo el aparato, el sistema que se considera es el gas, el pistón y el cilindro. En este proceso no se hace ningún

28

CAPÍ!lULO 2.

Primera ley y otros conceptos básicos

trabajo, puesto que no se mueve ninguna fuerza externa al sistema, y tampoco se transfiere calor por el vacío que rodea al aparato. De aquí que Q y W sean cero, y la energía total del sistema permanece sin cambio. Sin información adicional, no puede decirse nada sobre la distribución de energía entre las partes que forman el sistema. ‘IU vez ésta sea diferente a la de la distribución inicial.

Ejemplo 2.3

Si se repite el proceso descrito en el ejemplo 2.2, no en el vacío sino en el aire a la presión atmosférica estándar de 101.3 kPa, icuál es el cambio de energía del aparato? Suponga que la rapidez de intercambio de calor entre el aparato y el aire que lo rodea es lenta comparada con la rapidez con la que ocurre el proceso.

SOLUCIÓN El sistema es exactamente el mismo que el del ejemplo 2.2, pero en este caso el sistema hace trabajo al empujar el pistón contra la atmósfera. Este trabajo está dado por el producto de la fuerza ejercida por la presión atmosférica sobre el pistón y el desplazamiento de éste. Si el área del pistón es A, la fuerza es P = P,d. El desplazamiento del pistón es igual al cambio en el volumen del gas dividido por el área del pistón, o AZ = AVt/A. El trabajo hecho por el sistema sobre los alrededores, de acuerdo con la ecuación (l.l), es entonces

Trabajo hecho por el sistema = P Al = Patm AV’ = (101.3)(0.2 - 0.1) = 10.13 kPa m3 Puesto que W es el trabajo hecho sobre el sistema, es el negativo de este resultado: W = -10.13 kN m = -10.13 kJ En este caso también es posible la transferencia de calor cntrc el sistema y sus alrededores, pero el problema está resuelto para un instante después de ocurrido el proceso y antes de que se lleve a cabo la transferencia de calor. Por tanto, al suponer que Q es cero en la ecuación (2.2), se tiene que A(Energía del sistema) = Q + W = 0 - 10.13 = -10.13 kJ La energía total del sistema ha disminuido en una cantidad igual al trabajo hecho sobre los alrededores.

IQemplo 2.4

En la figura 2.1, cuando un sistema se lleva del estado a al b a lo largo de la trayectoria acb, fluyen 100 J de calor hacia el sistema y éste hace un trabajo de 40 J. iCuánto calor fluye hacia el sistema a lo largo de la trayectoria aeb si el trabajo hecho por el sistema es 20 J? El sistema regresa de b a a por la trayectoria bda. Si el trabajo hecho sobre el sistema es 30 J, iel sistema absorbe o libera calor? BEn qué cantidad?

SOLUCIÓN

Primero se supone que lo único que cambia del sistema es su energía interna y que es posible aplicar la ecuación (2.3). Para la trayectoria acb, AU;, =Q~+Ww,b=100-40=60J

Éste es el cambio en la energía interna para el cambio de estado de a a b a lo largo de cualquier trayectoria. Por tanto, para la trayectoria aeb, AU;, =60=Q,a+W,b=Qaeb-20

2.5. Entalpía

29

b

V

F’igura 2.1: de aquí que

Diagrama del ejemplo 2.4.

Qaeb = 80 J Para la trayectoria bda, A TJia = - A U:, = -60 = Qbdu + Wl,n dentro del cilindro se hace sin fricción. El volumen inicial del aire es

= 0.02479 m’j El volumen final es V, = VI + = (0.02479) ‘, 0 2 = 0.004958 rn”

‘4

- “2 “/. 2 v,

’ - 7, P 21y

T,

w) En este caso, durante la primera etapa, el aire se enfría a una presibn constante de 1 bar hasta que se alcanza un volumen final de 0.004958 m3. Durante la segunda etapa, el volumen se mantiene constante en este valor mientras que el aire se caliente hasta llegar a su estado final. La temperatura del aire al final del paso de enfriamiento es T= (298.15)(ooo24475)) = 59.63K

52

CAPÍTlXO

2.

Primera ley y otros conceptos básicos

Para esta etapa la presión es constante. De acuerdo con la ecuación (2.26), Q = AH = C, AT = (29.099)(5.63 - 298.15) = -6 941 J

Puesto que AU = AH - A(PV) = AH-P AV, entonces AU = -6 941- (1 x 105)(0.004958 - 0.02479) = -4 958 J

En la segunda etapa, el aire se calienta a volumen constante. Por la ecuación (2.23), AU = Q = CV AT = (20.785)(298.15 - 59.63) = 4 958 J El proceso completo representa la suma de sus etapas. Por consiguiente, Q = -6 941 + 4 958 = -1 983 J Y AU = -4 958 + 4 958 = 0 Puesto que la primera ley se aplica a todo el proceso, AU = Q + W y por tanto, 0 = -1983 + W En consecuencia, W = 1 983 ,J La ecuación (2.7), AH = AU + A(W), también se aplica a. todo el proceso. Pero TI = Tz, y por consiguiente P,Vl = PzVz. De aquí que A(PV) = 0 y AH = AfJ = 0 h) En este caso se emplean dos etapas diferentes para llegar al mismo estado final del aire. En la primera el aire se calienta a volumen constante, igual a su volumen inicial, hasta que se alcanza la presión final de 5 bar. Durante la segunda etapa, cl aire se enfría a una presión constante de 5 bar hasta llegar a su estado final. La temperatura del aire al término de la primera etapa es T = (298.15)(5/1) = 1490.75 K Para esta etapa el volumen es constante, y Q = AU = CrAT = (20.785)(1 490.75 - 298.15) = 24 788 J

Para la segunda etapa la presión es constante, y Q = LW = C, AT = (29.099)(298.15 - 1 490.75) = -34 703 J Asimismo AU = Al!-A(PV) = AH-PAV - 0.02479) = -24 788 J

AU = -34 703 - (5 x 10S)(0.004958

2.11. Capacidad calorífica Al combinar las dos etapas &= 24788-34703=-9915J AU= 24788-24788=0 W = y, al igual que antes, AH=AU=O AU-Q=O-(-9915)=9915J

53

Los cambios de propiedad AU y AH calculados para el cambio dado en el estado son los mismos para ambas trayectorias. Por otra parte, las respuestas a las partes a) y b) muestran que & y W dependen de la trayectoria. Ejemplo 2.13 Calcule los cambios de energía interna y entalpía que se presentan cuando el aire cambia del estado inicial 40(“F) y lO(atm), donde su volumen molar es 36.49(ft)3(lb mal)-‘, al estado final donde las condiciones son 140(“F) y l(atm). Suponga que para el aire PV/T es constante y que Cv = 5 y Cp = 7(Btu)(lb mal)-’ (“F)-‘.
SOLUCIÓN

Puesto que los cambios en las propiedades son independientes del proceso que los provoca, los cálculos pueden basarse en un proceso mecánicamente reversible de dos etapas, en las que l(lb mol) de aire es a) enfriada a volumen constante hasta alcanzar la presión final y h) calentada a presión constante hasta llegar a la temperatura final. En este caso, las temperaturas absolutas están dadas en la escala de Rankine: Tl = 40 + 459.67 = 499.67(R) T2 = 140 + 459.67 = 599.67(R) Puesto que PV = kT, el cociente T/P es constante para la etapa IC). Por tanto, la temperatura intermedia entre las dos etapas es T’ = (499.67)(1/10) = 49.97(R)

mientras que los cambios de temperatura para las dos etapas son AT, = 49.97 - 499.67 = -499.70(R) Y AT,, = 599.67 - 49.97 = 549.70(R) Para la etapa a), la ecuación (2.22) se convierte en AU, = CV AT, de donde Au,, = (5)(-449.70) = -2 248.5(Btu)(lb mal)-’

54

CAPÍTULO 2.

Primera ley y otros conceptos básicos

Para la etapa b), la ecuación (2.25) toma la forma Al& = Cp AT, así que AH6 = (7)(549.70) = 3 847.9(Btu)(lb mal)-’

Para la etapa a), la ecuación (2.7) se convierte en AH, = AU, + VAP, En consecuencia, AHa = -2 248.5 + 36.49(1- 10)(2.7195) = -3 141.6(Btu)

El factor 2.7195 convierte el producto PVde (atm)(ft)3, que es una unidad de energía, en (Btu). Para la etapa h), la ecuación (2.7) se convierte en AUb=AHHb-PA& El volumen final del aire está da.do por

a partir de la cual se tiene que Vz = 437.93(ft)3. En consecuencia, AU, = 3 847.9 - (1)(437.93 - 36.49)(2.7195) Para las dos etapas juntas, AU = -2 248.5 + 2 756.2 = 507,7(Btu) = 2 756,2(Btu)

AH = -3 141.6 + 3 847.9 = 706,3(Btu)

PROBLEMAS
2.1. Un recipiente no conductivo lleno con 25 kg de agua a 20°C contiene un agitador que se mueve por la acción de la gravedad sobre un peso que tiene una masa de 35 kg. El peso cae con lentitud una distancia de 5 m accionando el agitador. Suponga que todo cl trabajo hecho sobre el peso se transfiere al agua, y que la aceleración local de la gravedad es 9.8 m s-s. Determine: a,) h) c) d) La cantidad de trabajo hecha sobre el agua. El cambio en la energía interna del agua. La temperatura final del agua, para la que Cp = 4.18 kJ kg-’ “C-l. La cantidad de calor que debe extraerse del agua para que la temperatura de ésta regrese a su valor inicial.

Problemas

55 e) El cambio en la energía total del universo debido a 1) el proceso de bajar el peso, 2) el proceso de enfriar el agua de nuevo a su temperatura inicial y 3) los dos procesos.

2.2. Vuelva a resolver el problema 2.1 para un recipiente aislado que cambia de temperatura junto con el agua y que tiene una capacidad calorífica equivalente a la de 5 kg de agua. Encuentre la solución de dos maneras distintas: a) b) Tomando el agua y el recipiente como el sistema. Tomando sólo al agua como el sistema.

2.3. Haga un comentario sobre la factibilidad de enfriar una cocina en el verano abriendo la puerta del refrigerador eléctrico. 2.4. El agua líquida a 180°C y 1 002.7 kPa tiene una energía interna (en una escala arbitraria) de 762.0 kJ kg-’ y un volumen específico de 1.128 cm3 g-‘. al b) ioQué valor tiene la entalpía? El agua se lleva al estado de vapor a 300°C y 1 500 kW, donde su energía interna es 2 784.4 kJ kg-’ y su volumen específico es 169.7 cms g-l. Calcule, para cl proceso, AU y AH.

2.5. Si un tanque que contiene 20 kg de agua a 20°C posee un agitador que proporciona trabajo al agua con una rapidez de 0.25 kW icuánto tiempo transcurrirá para que la temperatura del agua aumente a 30°C si no se pierde calor del agua hacia los alrededores? Para el agua, Cp = 4.18 kJ kg-’ “C-r. 2.6. Con respecto a una masa de 1 kg,

al
b) cl

iQué cambio de altura debe experimentar para que su energía potencial cambie 1 kJ? Si la masa está en reposo, ehasta qué velocidad debe acelerarse para que su energía cinética sea 1 kJ? iQué conclusiones indican estos resultados?

2.7. Se añade a un sistema cerrado una cantidad de calor igual a 7.5 kJ, al mismo tiempo que su energía interna disminuye 12 kJ. iCuánta energia se transfiere como trabajo? iCuánto calor se transfiere para un proceso que provoca el mismo cambio pero donde el trabajo es cero? 2.8. Un bloque de acero fundido con un peso de 2 kg tiene una temperatura inicial de 500°C. En un tanque de acero perfectamente aislado, con un peso de 5 kg, están contenidos 40 kg de agua cuya temperatura inicial es de 25°C. El bloque se sumerge en el agua y se permite que el sistema llegue al equilibrio. %Cuál es la temperatura final de éste? Ignore cualquier efecto de expansión o contracción, y suponga que los calores específicos son 4.18 kJ kg-i K-l para el aguay 0.50 kJ kg-’ K-’ para el acero. 2.9. Por una tubería horizontal aislada, con un diámetro interior de 1.5(in) [3.81 cm], fluye nitrógeno en estado estable. Se obtiene una caída de presión cn el flu.jo como resultado del paso a través de una válvula parcialmente abierta. Un poco antes de llegar a la válvula, la presión es lOO(psia)[689.5 kPa], la temperatura cs 120(“F)[48.9”C], con unavelocidad promedio de 2O(ft)(s)-’ [6.09 m s-l]. Si la presión después de que el flujo pasa por la válvula es 20 (psia)[137.9 kPa], icuál es la

56

CAPÍ!KKO 2. Primera ley y otros conceptos básicos temperatura? Suponga que para el nitrógeno PV/T es constante, CV = (5/2)R y I& = (7/2)R. (Los valores de R aparecen en el apéndice A.) 2.10. En una tubería horizontal recta fluye agua líquida a 80(“F)(26.67”C). La tubería no permite el intercambio de calor o trabajo con los alrededores. La velocidad del agua en una tubería que tiene un diámetro interno de l(in)[2.54 cm] es de 4O(ft) (s)-l [ 12.19 m s-l], hasta que fluye en una sección donde el diámetro de la tubería aumenta repentinamente. tCuá1 es el cambio en la temperatura del agua si el diámetro en la dirección del flujo es 1.5(in)[3.81 cm]? iSi es de 3(m) [7.62 cm]? iCuál es el cambio de temperatura máximo para un alargamiento de la tubería?

2.11. En un serpentín horizontal fluye agua. El serpentín es calentado externamente po~ un gas que tiene una temperatura alta. A medida que el agua pasa por el serpentín, cambia de estado, esto es, de líquido a 200 kPa y 80°C pa.sa a vapor a 100 kPa y 125°C. La velocidad con la que entra el agua es de 3 m s-l, mientras que su velocidad de salida es 200 m s-l. Determine el calor transferido a través del serpentín por unidad de masa de agua. Las entalpías de los flujos de entrada y salida son: Entrada: 334.9 kJ kg-l; Salida: 2 726.5 kJ kg-‘. 2.12. Un vapor fluye en estado estable a través de una boquilla convergente, aislada, de 25 cm de longitud y con un diámetro de entrada de 5 cm. A la entrada de la boquilla (estado l), la temperatura y presión son 325°C y 700 kPa, respectivamente, y la velocidad es de 30 m s-l. A la salida de la boquilla (estado 2), la temperatura y presión del vapor son 240°C y 350 kPa respectivamente. Los valores de las propiedades son

HI = 3 112.5 kJ kg-’ Hz = 2 945.7 kJ kg-’

VI = 388.61 cm3 g-l V!J = 667.75 cm3 g-’

iCuál es la velocidad del vapor a la salida de la boquilla y cuál es el diámetro de esta salida? 2.13. Un sistema, formado por cloroformo, 1,4-dioxano y etanol, existe como un sistema de dos fases vapor/líquido a 50°C y 55 kPa. Se encuentra que, después de la adición de un poco de etanol puro, el sistema se puede regresar al equilibrio dc dos fases, con las mismas T .y P iniciales. iEn qué aspecto ha cambiado este sistema y en cuál no? 2.14. Para el sistema descrito en el problema 2.13: 4 6) iCuántas variables de la regla de las fases, además de 7’ y P, deben escogerse para fijar la composición de ambas fases? Si la temperatura y presión no experimentan cambios, ipuede cambiarse la composición total del sistema (ya sea añadiendo o quitando material) sin afectar las composiciones de las fases líquida y de vapor? Tres moles de nitrógeno a 30°C contenidos en un recipiente rígido, se calientan a 250°C. QCuánto calor se requiere si el recipiente tiene una capacidad calorífica despreciable? Si el recipiente pesa 100 kg y tiene una capacidad calorífica de 6.5 kJ kg-’ T-‘, icuánto calor se necesita? Un conjunto pistón/cilindro contiene cuatro moles de nitrógeno a 200°C. BCuán-

2.15. Para lo siguiente, tome Cr = 20.8 y Cp = 29.1 J mal-’ “C-l para el gas nitrógeno: a)

b)

57 to calor debe extraerse de este sistema, el cual se mantiene a presión constante, para enfriarlo a 40°C si puede despreciarse la capacidad calorífica del pistón y el cilindro? 2.16. En lo siguiente, tome Cr = 5 y Cp = 7(Btu)(lb mol)-l(“F)-l para el gas nitrógeno: a) Tres libras mol de nitrógeno a 70(“F) están contenidas en un recipiente rígido, el cual se calienta hasta 350(“F). iCuánto calor se requiere si el recipiente tiene una capacidad calorífica despreciable? Si éste pesa 200(lb,) y tieneuna capacidad calorífica de 0.12(Btu)(lb,)-1(“F)-1, icuánto calor se necesita? Cuatro libras mol de nitrógeno a 400(“F) están contenidos en un conjunto pistón/cilindro. iCuánto calor debe extraerse de este sistema, el cual SC mantiene a presión constante, para enfriarlo a 150(“F) si se desprecia la capacidad calorífica del pistón y el cilindro?

b)

2.17. Encuentre la ecuación para el trabajo de la compresión isotérmica y reversible de 1 mol de gas contenido en un conjunto pistón/cilindro, si el volumen molar del gas está dado por

v=$ch donde b y R son constantes positivas. 2.18. Por una tubería que tiene 3 pulgadas de diámetro entra vapor a una turbina con una velocidad de lO(ft)(s)-’ a 200(psia) y GOO(“F)[estado 11. La descarga de la turbina se lleva a cabo a través de una tubería que tiene un diámetro de 10 pulgadas, con una presión de S(psia) y 200(“F) [estado 21. iCuál es la potencia de salida de la turbina? HI = 1322.6(Btu)(lb,)-’ HZ = 1 148,6(Btu)(lb,)-’ V, = 3.058(ft)3(lb,)-’ V, = 79.14(ft)3(lb,)-1

2.19. En un compresor enfriado por agua entra dióxido de carbono gaseoso con condiciones iniciales PI = íF>(psia) y Tl = 50(“F), y se descarga con condiciones finales Pz = 520(psia) y T2 = 200(“F). El flujo de COs que entra, fluye por una tubería que tiene un diámetro de cuatro pulgadas, con una velocidad de 20( ft) (s)-l, y se descarga a través de una tubería de una pulgada de diámetro. El trabajo en la flecha hecho por el compresor es de 5 360(Btu)(mol)-1. iCuál es la rapidez con la que el calor se transfiere desde el compresor en (Btu)(hr)-‘? HI = 307(Btu)(lb,)-’ HZ = 330(Btu)(lb,)-’ V, = 9.25(ft)“(lb,)-’ V, = 0.28(ft)“(lb,)-’

2.20. Se calienta un kilogramo de aire, de manera reversible y a presión constante, a partir de un estado inicial cle 300 K y 1 bar, hasta que su volumen se triplica. Calcule W, &, AU y AH para el proceso. Suponga que el aire obedece a la relación PVIT = 83.14 bar cm3 mal-’ K-’ y que Cp = 29 J mal-’ K-l. 2.21. Las condiciones de un gas cambian en un proceso de flujo continuo de 20°C y 1 000 kPa a 60°C y 100 kPa. Proponga un proceso reversible sin flujo (cualquier número de etapas) para alcanzar este cambio de estado y calcule AU y AH para el proceso

58 y Cp = (7/2)R.

CAPÍTULO 2.

Primera ley y otros conceptos básicos

con base en 1 mol de gas. Suponga que para el gas, PV/T es constante, CV = (5/2)R

2.22. Demuestre que, para un proceso arbitrario doncle no hay flujo y que es mecánicamente reversible, W y & están dados por

W

= I

VdP-A(PV)

Q = AH-1 VdP

CAPíTULO

3

PROPIEDADES VOLUMÉTRICAS DE LOS FLUIDOS PUROS

3.1

Comportamiento PVT de sustancias puras
Las propiedades termodinámicas, como la energía interna y la entalpía, a partir de las cuales se calculan los requerimientos de calor y trabajo de los procesos industriales, a menudo se evalúan a partir de datos volumétricos. Por otra parte, las relaciones presión/volumen/temperatura (PVT) son en sí mismas importantes para algunos fines como medición de fluidos y determinación del tamaño de recipientes y tuberías. Por consiguiente, en este capítulo se describe el comportamiento PVT de los fluidos puros. Normalmente los fluidos homogéneos se dividen en dos clases, líquidos y gases. Sin embargo, no siempre puede hacerse esta distinción tan abrupta debido a que ambas fases se vuelven indistinguibles en lo que se llama el punto critico. Las mediciones de la presión de vapor de un sólido puro a temperaturas hasta la de su punto triple y las mediciones de la presión de vapor del líquido puro a temperaturas mayores que la de su punto triple, conducen a una curva presión contra temperatura como la formada por las líneas l-2 y 2-C de la figura 3.1. La tercera línea (2-3) de esta gráfica proporciona la relación de equilibrio sólidokquido. Estas tres curvas representan las condiciones de P y T necesarias para la coexistencia de las dos fases y son, por tanto, las fronteras de las regiones de una sola fase. La línea 1-2, curva de sublimación, separa las regiones sólida y gaseosa; la línea 2-3, curva de fusión, separa las regiones sólida y líquida; la línea 2-C, curva de vaporización, separa las regiones líquida y gaseosa. Las tres curvas convergen en el punto triple, que es el punto donde las tres fases coexisten en equilibrio. De acuerdo con la regla de las fases [ecuación (2.11) 1, el punto triple es invariante. Si el sistema existe a 10 largo de cualquiera de las líneas de dos fases de la figura 3.1, entonces éste es univariante, mientras que en las regiones de una sola fase, el sistema es divariante. La curva de vaporización 2-C termina en el punto C, que es el punto crítico. Las coordenadas de este punto son la presión críticaP, y la temperatura crítica T,,

60

CAPÍ!lVLO

3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros

1 c :o á: &
Curva de fusión

&gión líquida

Región sólida Región gaseosa - Punto triple 1 \ Curva de sublimación

Región d e vapor

I

TC
Temperatura

Figura 3.1:

Diagrama PT para una sustancia pura.

las cuales representan la mayor temperatura y presión para las que una especie química pura pueda existir en equilibrio vapor/líquido. La región de fluido, la cual existe a temperaturas y presiones mayores, está indicada por líneas punteadas que no representan transiciones de fase, sino más bien límites fijados por los significados acordados para las palabras líquido y gas. En general, una fa~e~se~nsidera como líquida si puede vaporizarse por disminución de la presión a temperatura constante. Una fase& considerada gaseosa si el gas puede condensarse mediante una reducción de la temperatura a presión constante. Puesto que la re-gi& que corresponde al fluido no cabe en ninguna de estas definiciones, no es ni líquida ni gaseosa. La región gaseosa a veces se divide en dos partes, como lo muestra la línea puntéada de la figura 1.3. Un gas a la izquierda de esta línea puede conden__.__.. I_ ._. ^_____ sarse ya sea por compresión a temperatura constap@ 0 por enfriamiento a en constante, y se conoce como vapor. Dada la existencia del punto crítico, es posible dibujar una trayectoria de la región líquida a la región gaseosa que no cruce la frontera de la fase; por ejemplo, la trayectoria de A a B de la figura 3.1. Esta trayectoria representa una transición gradual de la región líquida a la gaseosa. Por otro lado, una trayectoria que vaya de A a B y que cruce la frontera de fase 2-C incluye una etapa de vaporización, donde ocurre un cambio abrupto de las propiedades. La figura 3.1 no proporciona ninguna información sobre el volumen, sólo muestra las fronteras de fase en un diagrama PT. Estas fronteras aparecen en un diagrama PV como áreas que representan regiones donde dos fases, sólidollíquido,

3.1.

Comportamiento

PVT

de

sustancias

puras

61

sólido/vapor y líquido/vapor, coexisten en equilibrio a una temperatura y presión dadas. Sin embargo, el volumen molar (o específico) depende de las cantidades relativas de las fases presentes. El punto triple de la figura 3.1 se convierte en una línea horizontal, donde coexisten las tres fases en una sola temperatura y presión. En la figura 3.3 se superponen cuatro isotermas en esa parte del diagrama PV de la figura 3.2 que representa regiones de líquido, líquido/vapor y vapor. La línea marcada con T > Tc es una isoterma para una temperatura mayor que la crítica. Como puede observarse en la figura 3.1, tales isotermas no cruzan una frontera de fase y, por tanto, son suaves. Las líneas marcadas como Tl y Tz corresponden a temperaturas subcríticas, y están formadas por tres segmentos distintos. Los segmentos horizontales representan el cambio de fase entre líquido y vapor. La presión constante para la que esto sucede a una temperatura determinada es la presión de saturación o de vapor, y está dada por el punto de la figura 3.1 donde la isoterma cruza la curva de vaporización. Los puntos que están a lo largo de las líneas horizontales de la figura 3.3 representan todas las mezclas posibles de líquido y vapor en equilibrio, las cuales van desde 100 por ciento de líquido en el extremo izquierdo, ha.sta 100 por ciento vapor en el extremo derecho. El lugar de estos puntos extremos se encuentra en la curva en forma de domo que tiene la etiqueta BCD, cuya mitad izquierda (de B a C) representa liquido saturado y la mitad derecha (de C a D) vapor saturado. La región de dos fases se encuentra bajo el domo BCD, mientras que las regiones líquida y gaseosa están en las partes izquierda y derecha respectivamente. Las isotermas en la región líquida son muy pronunciadas, debido a que el volumen de los líquidos cambia muy poco con variaciones grandes en la presión. Los segmentos horizontales de las isotermas en la región de dos fases se vuelven progresivamente más cortos a, temperaturas altas, reduciéndose a un punto en C. En consecuencia, la isoterma crítica, Tc, exhibe una inflexión horizontal en el punto crítico C que está en la parte superior del domo. En él no pueden distinguirse las fases líquida y de vapor debido a que sus propiedades son las mismas. Se obtiene cierta idea de la naturaleza del punto crítico a partir de una descripción de los cambios que ocurren cuando se calienta una sustancia pura en un tubo sellado de volumen constante. Estos cambios siguen las líneas verticales de la. figura 3.3 y también aparecen en el diagrama PT de la figura 3.4, donde la curva de vaporización de la figura 3.1 aparece como una línea continua. Las líneas punteadas son trayectorias de volumen constante sólo en las regiones donde existe una fase. Si el tubo se llena con líquido o gas, el proceso de calenta.miento produce cambios descritos por estas líneas, por ejemplo, el ca.mbio de E aF (región líquida) y el cambio de G a H (región de vapor). IJaS líneas verticales correspondientes de la figura 3.3 se encuentran a la izquierda y derecha de BCD. Si el tubo sólo se llena de manera parcial con líquido (y el resto es vapor en equilibrio con el líquido), el calentamiento primero provocará cambios descritos por la curva de la presión de vapor (línea continua) de la figura 3.4. Si el menisco está originalmente cerca de la parte superior del tubo, el líquido se expande debido al calentamiento hasta que llena completamente el tubo. Un proceso de esta naturaleza está descrito por la trayectoria que va de (J, K) a &; si el calentamiento continúa, el proceso sigue la trayectoria de volumen molar constante Vi. Si el

62
P t

CAPÍTULO

3.

Propiedades

volumétricas

de los fluidos

PWS

/ Sólido/líquido

l
I I
L

t

T Í l \ \

Fluido

I 1 1 / Líquidohapor

\

Sólidohapol

\

I K

w

V

F’igura 3.2:

Diagrama PV para una sustancia pura.

Figura 3.3:

Diagrama PV para las regiones líc@o, líqnido/vapor

y vapor de un fluido puro.

3.1.

Comportamiento

PVT

de

sustancias

puras

63

I

* T

Figura 3.4: Diagrama PT para un fluido puro donde se muestra Ia curva dc presión dc vapor y las líneas de volumen constante en las regiones con una sola fasc.

menisco que separa las dos fases está más hacia la parte inferior del tubo, el líquido se vaporiza, el menisco retrocede hacia el fondo del tubo y desaparece cuando se evapora la última gota de líquido. Por ejemplo, en la figura 3.4, una de estas trayectorias es la que va de (J, K) a N; si el calentamiento sigue, entonces el proceso sigue la línea de volumen molar constante Vi. Las dos trayectorias también SC muestran en la figura 3.3 con líneas punteadas, donde la primera pasa por los puntos J y Q y la segunda por K y N. El llenado del tubo con una altura intermedia particular del menisco, hará que la trayectoria del proceso de calentamiento coincida con la curva de la presión de vapor de la figura 3.4 hasta su extremo en el punto crítico C. En la figura 3.3 la trayectoria es una línea vertical que pasa por el punto crítico. Físicamente, cl calentamiento no produce mucho cambio en el nivel del menisco. A medida que el proceso se acerca al punto crítico, el menisco se torna indistinguible y finalmente desaparece cuando el sistema cambia de dos fases (como indica la curva de la presión de vapor) a una sola fase (lo que está representado por la región ubicada encima de C). Si el calentamiento continúa, se producen los cambios representados en la figura 3.4 por la trayectoria V,, que es la línea de volumen molar constante que corresponde al volumen crítico del fluido.

64

CAPÍ!lVLO

3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros

Para las regiones del diagrama donde existe sólo una fase, la figura 3.3 implica una relación que conecta aP, Vy T, la que puede expresarse mediante la ecuación funcional: f(P, V, T) = 0

Lo anterior significa que existe una ecuación de estado que relaciona la presión, el volumen molar o específico y la temperatura para cualquier fluido homogéneo puro en estados de equilibrio. La ecuación de estado más simple es la de un gas ideal, PV = RT, una relación que tiene una validez aproximada para la región de la figura 3.3, donde la presión del gas es baja, y que se estudiará con detalle en la sección 3.3. La ecuación de estado puede resolverse para cualquiera de la tres cantidades, P, V o T, como una función de las otras dos. Por ejemplo, si se considera a V .-_-_ como una función de T y P, entonces V = V( T, P), y

dV= (g)pdT+($$dI=

(3.1)

En esta ecuación las derivadas parciales tienen significados físicos bien definidos y son cantidades medibles. Estas cantidades están relacionadas con dos propiedades que comrínmente se tabulan para los líquidos: 1. Expansividad volumétl-ica

(3.2)
2. Compresibilidad isotérmica

(3.3) La combinación de las ecuaciones (3.1) a (3.3) produce la expresión _.
$ = pdT-KdP

Las isotermas para la fase líquida de la parte izquierda de la figura 3.3 son muy pronunciadas y muy cercanas entre sí. Por tanto (aV/tJP)T y (aV/aT)p, y por ende p y K, son pequenos. Este comportamiento característico de los líquidos (fuera de la región del pumo crítico) sugiere una idealización, muy utilizada en mecá-

3.1.

Comportamiento PV!l’ de sustancias puras

65

nica de fluidos, que es la del jZuido incompresible, para el que /3 y K son cero. De hecho ningún fluido real es incompresible, pero la idealización es muy útil debido a que a menudo proporciona, para fines prácticos, un modelo bastante realista del comportamiento del líquido. No existe ninguna ecuación PVT de estado para un fluido incompresible, debido a que Ves independiente de T y P. Para líquidos reales B y K son funciones débiles de la temperatura y la presión. si T y P cambian muy poco y se les considera constantes, entonces el error introducido por esta suposición es pequeño. Con esto, la ecuación (3.4) puede integrarse, obteniendo . ln!$ = B(T~-T~)-K(P~-PI)
_ 1

(3.5)

La expresión anterior es una aproximación menos restrictiva que la suposicion tic un fluido incompresible. Ejemplo 3.1 Para la acetona a 20°C y 1 bar, p = 1.487 x lo-” ‘YI-’ K = 62 X 10m6 bar-’ V = 1.287 cn? g-r Encuentre: a) h) c) El valor de (dP/aT)v. La presión generada cuando la desde 20°C y 1 bar hasta 30°C. acetona SC calicnh ii volurncn consti~ntc

El cambio de volumen cuando la acetona se cambia (Ic 20°C y 1 bar 21 0°C y 10 bar.

SOLUCIÓN

a) La derivada (dP/dT)v SC ohticnc con la aplicaciím tic la ccnacii>n (3.4) al caso en el que Ves constante y dV = 0:
/3dT-~dP=0 (V constante)

0

P = 1.487 x lo-‘: = 24

bar oc-1

62x lo-"
b) Si se supone que p y K son constantes en cl intervalo tle temperatura dc lO”C, entonces la ecuación deducida en a) puede cscribirsc como (V = constante)

AP = -P-AT = (24)(10) = 240 bar
K

66 Y

CAPfTULO

3. Propiedades volumétricas de los fluidos puros

Pz = PI + AP = 1 + 240 = 241 bar

c) La sustitución directa en la ecuación (3.5) proporciona lo siguiente
In; = (1.487 X 10e3)(-20)
1

- (62

X

10w6)(9) = -0.0303

De aquí que

V -L = 0.9702 v,
Y Vz = (0.9702)(1.287) = 1.249 cm3 g-l

de donde
AV = Vz - VI = 1.249 - 1.287 = -0.038 cm3 g-’

3.2 Ecuaciones del vial La figura 3.2 indica la complejidad del comportamiento PVT de una sustancia pura y sugiere la dificultad de su descripción mediante una ecuación. Sin embargo, para la región gaseosa, a menudo es suficiente el empleo de ecuaciones sencillas. Para una isoterma como TI, a partir de la figura 3.3 se nota que P aumenta a medida que V disminuye. Por tanto el producto PV para un gas o vapor debe ser mucho más constante que cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser más facil representarlo. Por ejemplo, el producto PV a lo largo de una isoterma puede cspresarse por un desarrollo en serie de potencias en P: PV = a + bP + cP’- + . . Si se establece b = aB’, c = aC’, etc., la ecuación anterior se convierte en PV = a(1 + B’P + C’P” + D’P3 + . .) (3.6)

donde CC, B’, C’, etc. son constantes para una temperatura y especie química dadas. En principio, el miembro derecho de la ecuación (3.6) es una serie infinita. Sin embargo, en la práctica se emplea un número finito de términos. De hecho, los dat.os PVT muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie después de los dos primeros términos proporciona resultados satisfactorios. En general, entre

3.2. Ecuaciones del virial

67

más grande es el intervalo de presión considerado, el número de términos necesarios aumenta. Los parámetros B’, C’, etc. son funciones de la temperatura y de la identidad de las especies químicas; sin embargo, el parámetro a tiene la misma fimción de temperatura para todas las especies. Lo anterior está señalado por datos tomados de varios gases a una temperatura constante específica (fija por cl empleo de un estado reproducible tal como el punto triple del agua o el punto de ebullición normal del agua). Los resultados, presentados en la figura 3.5 como una gráfica PV contra P, tienen todos el mismo valor límite de PV para todos los gases, a medida que P + 0. En el límite, cuando P -+ 0, la ecuación (3.6) se convierte en líí(PV) = (PV)* = a Por tanto, a es la misma para todos los gases y depende sólo de la temperatura: (PV)* = a =.f[T) Esta propiedad de los gases es la que los hace valiosos cn la termometría, donde se emplean los valores límites de (PV) * para establecer una escala de tempcratura que sea independiente de la identidad del gas utilizado como fluido termométrico. Para ello sólo es necesario fijar la forma de la relación funcional f(T) y definir una escala cuantitativa; los dos pasos son completamcntc arbitrarios, El procedimiento más simple, adoptado internacionalmentc, es: 1. Fijar la relación funcional de modo que (PV)* sea directamente proporcional a T, (PV)” = a = RT donde R es la constante de proporcionalidad. (3.7)

k
0

\

lím(PV),

= (PVj: = 22 711.8 an3 bar mol- ’ K-’

P--O
T = 273.16 K = punto triple del agua

P

Figura 3.5: El límite de PV cuando P -+ 0 cs indcpcndientc del gas.

68 2.

CAPÍTULO 3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros

Asignar un valor de 273.16 K a la temperatura del punto triple del agua,
(PV): = R x 273.16 K

(3.8)

donde el subíndice t denota el valor en el punto triple del agua. El resultado de la división de la ecuación (3.7) por la (3.8) es

UT* cplí):=
0

TE
273.16 K

T/K = 273.16 o* UV:
1 I

(3.9)

La ecuación (3.9) establece la escala Kelvin de temperatura en el intervalo de temperatura para el que se tiene acceso experimental a los valores límites de PV a medida que P + 0 [valores de (Pb’)“]. El estado de un gas en la condición límite donde P + 0 merece cierto estudio. A medida que disminuye la presión sobre un gas, las moléculas de éste se alejan ca.da vez más. El volumen mismo de las moléculas se convierte en una fracción cada vez más pequefia del volumen total ocupado por el gas. Por otra parte, las fuerzas de atracción entre moléculas se vuelven más pequeñas debido a que la distancia entre ellas es cada vez más grande. En el límite, a medida que la presión tiende a cero, las moléculas están separadas por distancias infinitas. Sus volúmenes se vuelven despreciables comparados con el volumen total del gas y las fuerzas intennolecnlares tienden a cero. En estas condiciones se dice que todos los gases sou ideales, y la escala de temperatura establecida por la ecuación (3.9) se conoce como escala de temperatura del gas ideal. La constante de proporcionalidad R de 121 ecuación (3.7) SC conoce comoconstante universal de los yases. El valor numérico de ésta se obtiene con la ecuación (3.8) a partir de datos experimentales PVT:
R = (“):

273.16 K Puesto que los datos PVT no pueden tomarse de hecho a una presión cero, los dat,os se t,oman a presiones finitas y luego se extrapolan al estado donde la presión es cero. El valor aceptado actualmente para (PV): es 22 711.8 cm3 bar mal-‘. La figura 3.5 muestra la forma en que se hace esta determinación. Lo anterior conduce al siguiente valor de R: R = 22 711.8 cm’ bar 11101-l - = 83.1447 cm3 bar mal-’ K-l 273.16 K

3.2. Ecuaciones del víríal

6g

B i ~ b Q

El valor de R puede expresarse en unidades distintas mediante el emple d e factores de conversión. Los valores más utilizados están dados en la tabla A.: del apéndice A. Con el establecimiento de una escala de temperaturas de gas ide/’ la co?,stante a de la ecuación (3.6) puede remplazarse por RT, de acuerdo con ! ecuaclon (3.7). Por tanto, la ecuación (3.6) se convierte en

2 z g = 1 + B’p + fyp2 + gp3 + . . npresibilidonde el cociente adimensional PVIRT recibe el nombre de factor de coén de uso k da,d y se le da el símbolo 2. Una. expresión alternativa para 2, tamt b común, es

Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos vitiales, y los. jarámetros b B’, C’, D’, etc., y B, C, D, etc., reciben el nombre de coeficientes VI riales. Losh parámetros B’ y B son los segundos coeficientes viriales; C’ y C son los. terceros$ tnicamenteh coeficientes viriales, etc. Para un gas dado, los coeficientes viriales son 1 funciones de la temperatura. Los dos conjuntos de coeficientes en las ecuaciones (3.10) y (:!‘ll) estáQti relacionados de la siguiente manera:

D-3BC+2B3 D’ = WI3 etc. El primer paso en la deducción de estas relaciones es eliminar a P c .ìel miemtw, derecho de la ecuación (3.10) mediante el empleo de la ecuación (3.11). La ecuacióh que se obtiene es una serie de potencias en l/V, que se compara térmir. 10 a térmiqo con la ecuación (3.11). Esta comparación proporciona las ecuaciones . que relaciy. nan los dos conjuntos de coeficientes viriales. Las ecuaciones coincl. .lden exactâ. mente sólo para los dos desarrollos viriales, considerados como sen.~es infinita+. Para las formas truncadas de las ecuaciones del virial estudiadas en la L sección 3.9, estas relaciones son sólo aproximadas.

?O

CAPÍTULO 3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros

Se han propuesto otras ecuaciones de estado para los gases, pero las ecuaciones del virial son las únicas que tienen una base teórica firme. Los métodos de la me&nica estadística permiten la deducción de las ecuaciones del virial y proporcionan un significado físico de los coeficientes viriales. Es así como, para el desarrollo en l/V, el término BIV aparece debido a las interacciones entre pares de moléculas (véase Sección 3.9); el término C/V2 toma en cuenta la interacción entre tres cuerpos, etc. Puesto que la interacción entre dos cuerpos es mucho más común que las interacciones entre tres cuerpos, y éstas a su vez son mucho más numerosas que las interacciones entre cuatro cuerpos, etc., la contribución a 2’ de estos términos de orden superior disminuye con mucha rapidez.

3.3 El gas ideal Puesto que los términos BIV, CIV 2, etc. del desarrollo virial [ecuación (3.1 l)] aparecen al tomar en cuenta las interacciones moleculares, los coeficientes viriales B, C, etc. serán cero si estas interacciones no existen. Con esto, el desarrollo virial se reduce a Z=l 0 PV=RT

Para un gas real, las interacciones moleculares eksten y ejercen influencia sobre el comportamiento observado del gas. A medida que disminuye la presión de un gas real, a temperatura constante, V aumenta y las contribuciones de los términos B/V, C/V2, etc. disminuyen. Para una presión que tiende a cero, Z tiende a la unidad, no por algún cambio en los coefícient,es viriales sino porque V SC vuelve infinito. Por tanto, en el límite, a medida que la presión tiende a cero, la ecuación de estado toma la misma forma simple que para el caso hipotético donde B = C = . . = 0; esto es Z=l 0 PV=RT

De la regla de las fases se sabe que la energía interna de un gas real es una función de la presión y la temperatura. Esta dependencia con la presión aparece como resultado de las fuerzas entre las moléculas. Si estas fuerzas no existieran, entonces no se necesitaría energía alguna para alterar la distancia intermolecular promedio y, por consiguiente, no se requeriría energía para originar cambios de volumen y presión en un gas a temperatura constante. Por tanto, se concluye que en ausencia de interacciones moleculares, la energía interna del gas depende exclusivamente de la temperatura. Estas consideraciones sobre el comportamiento de un gas hipotético en el que no existen fuerzas moleculares y de un gas real en el límite, a medida que la presión tiende a cero, conducen a la definición de un gas ideal como aquel cuyo comportamiento macroscópico está caracterizado por: 1. La ecuación de estado (3.12)

3.3. El gas ideal

71

V

Figura

3.6:

Cambios de energía interna para un gas ideal.

2. Una energía interna que es función sólo de la temperatura y que, como consecuencia de la ecuación (2.19)) tiene una capacidad calorífica CV que también depende exclusivamente de la temperatura. El gas ideal es un modelo de fluido útil debido a que está descrito por ecuaciones sencillas que pueden emplearse a menudo como buenas aproximaciones para gases reales. En los cálculos de ingeniería a menudo los gases que están sujetos a presiones de unos cuantos bar pueden considerarse como ideales. Por tanto, el resto de esta sección está dedicad0 al desarrollo de relaciones termodinámicas para gases ideales.

El proceso a volumen cons tan te (isocórico)
En la sección 2.10 se desarrollaron las ecuaciones que se aplican a un proceso a volumen constante y mecánicamente reversible. No se obtiene ninguna simplifícación para el gas ideal. Por tanto, para un mol _ -. .-

dU = dQ = CvdT
Para un cambio finito,

(3.13) (3.14)

AU=Q=j&dT

Puesto que la energía interna y la CV de un gas ideal son funciones exclusivamente de la temperatura, para un gas ideal, AU siempre puede calcularse con s CvdT, sin importar la clase de proceso que provoca el cambio. Lo anterior se demuestra en la figura 3.6, la cual presenta una gráfica de la energía interna como función del volumen molar, con la temperatura como parámetro. Puesto que U es independiente de Va temperatura constante, la gráfica de U contra Va temperatura constante es una línea horizontal. Para temperaturas diferentes, U tiene’valores diferentes, con una línea para cada temperatura. La figura 3.6 muestra dos

72

CAFflTJLO

3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros

de estas líneas, una para la temperatura TI y otra para T2, que es mayor que Tl. La línea punteada que une los puntos a y b representa un proceso a volumen constante para el que la temperatura aumenta de TI a Tz y el cambio de energía int&-na es AU = U2 - U1. Este cambio de energía interna está dado por la ecuación (3.14) como AU = s CvdT. Las líneas punteadas que unen los puntos a y c y los puntos a y o! representan otros procesos que no ocurren a volumen constante pero que también van de una temperatura inicial Tl a una final T2. La gráfica muestra de manera clara que el cambio en U para estos procesos es el mismo que el del proceso a volumen constante y, por tanto, están dados por la misma ecuación, esto es, AU = J CvdT. Sin embargo, para estos procesos, AU no es igual a Q debido a que Q depende no sólo de Tl y T2 sino también de la trayectoria del proceso.

El proceso a presión cons tan te (isobárico)
En la sección 2.10 se desarrollaron las ecuaciones que se aplican a un proceso a presión constante donde no hay flujo y que es mecánicamente reversible. Para un mol

dH = dQ = CpdT Y AH=Q=jCpdT

(3.15)

(3.16)

Dado que la energía interna de un gas ideal depende sólo de !a temperatura, la entalpía y Cp dependen únicamente de la temperatura. Lo anterior resulta evidente de la definición H = U + PV, o H = U + RT para. un gas ideal, y de la ecuación (2.20). Del mismo modo en que AU = S CvdT para cualquier proceso donde participa un gas ideal, también AH = J CpdT no sólo para procesos a presión constante sino también para todos los procesos finitos. Las expresiones para dU y dH junto con la definición de entalpía implican una relación simple entre Cp y CV para el gas ideal; puesto que

dH=dU+RdT entonces, de las ecuaciones (3.13) y (3.15),

(gas ideal)

CpdT = CvdT + R dT
Y

(3.17) ..Esta ecuación no implica que Cp y CV sean constantes para un gas ideal, sino que cambian con la temperatura de modo que su diferencia es igual a la constante R. r¿F¿cTq 3.3. El gas ideal

El proceso a tempera tura cons tan te (iso térmico) La energía interna de un gas ideal no puede cambiar en un proceso isotérmiao. Por . . _ __. .-. -. tanto, para un mol de gas ideal en cua!quier proceso donde no hay flujo, dU=dQ+dW=Q
Y

Q=-W Para un proceso donde no hay flujo, mecánicamente reversible y con P = ..-.-- _ RT/V, se tiene de inmediato que Q=-W=.fPdV=,fRT$ La integración a temperatura constante desde un volumen inicial VI a otro final Vz da como resultado Q=-W=RTInV (3.18) 1

Puesto que P1/P:! = VdV, para el proceso isotérmico, la ecuación (3.18) también puede escribirse como Q=-W=RTIn+
2

(3.19)

El proceso adiabático reversible Un proceso adiabático es aquel donde no existe transferencia de calor entre el sistema y sus alrededores; esto es, dQ = 0: Por consiguiente, la aplicación de la primera ley a un mol de gas ideal en un proceso donde no hay flujo y que es mecánicamente reversible da como resultado dU=dW=-PdV Puesto que el cambio en la energía interna de cualquier proceso donde participa un gas ideal está dado por la ecuación (3.13), ésta se convierte en CvdT = -P dV Al sustituir RTIV por P y reacomodar los términos, se tiene que dT R dV -=--T G v (3.20)

74

CAF?TVLO 3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros

Si se denota el cociente de capacidades caloríficas Cplc~ mediante y, entonces, de acuerdo con la ecuación (3.17), C,, + R Y= ~ C”
0

R ~ =y-l CV ” 11~1 .

(3.21)

La sustitución de la expresión anterior en la ecuación (3.20) da .como resultado -. dT -= -(y- l)$ T Si y es constante,l entonces al integrar

0

/ gp)” 1

(3.22)

Esta ecuación relaciona la temperatura y el volumen para un proceso adiabá.tico mecánicamente reversible donde participa un gas ideal con capacidades caloríficas constantes. Pueden obtenerse relaciones análogas entre la temperatura y la presión y entre la presión y el volumen, a partir de la ecuación (3.22) y la ecuación del gas ideal. J?uesto que PlVl/Tl = PzVdTz, es posible eliminar V,/V~ de la ecuación (3.22) obteniendo

‘La suposición de que y es constante para un gas ideal equivale a la suposición de que las capacidades caloríficas mismas son constantes. Ésta es la única manera en que el cociente Cp/Cv = y y la diferencia Cp - CV = R sean ambos constantes. Sin embargo, puesto que tanto Cp como C V aumentan con la temperatura, su cociente y es menos sensible a la temperatura que las propias capacidades caloríficas.

3.3. El gas ideal

La comparación de las ecuaciones (3.22) y (3.23) muestra que

PI V,Y = Pz V, = PVr = constante .,. El trabajo de un proceso adiabático puede obtenerse de la relación --.-.dW = dU = CvdT Si CV es constante, entonces el resultado de la integración es W=AU=&AT

(3.24)

(3.25)

(3.26)

Pueden obtenerse otras formas de la ecuación (3.26) si se elimina a CV por medio de la ecuación (3.21):
W=(&&j’= ----=

R A T Y-1

RT,--RI: Y-1

Puesto que RT1 = P,Vl y RT2 = P2V2, esta expresión también puede escribirse como w = gG-P,K

Y-l I-

(3.27)

Las ecuaciones (3.?5), (3.26) y (3.27) son generales para un proceso adiabático, sea reversible Q no. Sin embargo, lo usual es que no se conozca V2, y que éste sea eliminado de la ecuación (3.27) mediante la (3.24j; lo que es válido sólo para procesos mecánicamente reversibles. Lo anterior conduce a la expresión

w=

(3.28)

Se obtienen los mismos resultados cuando la relación entre P y V dada por la ecuación (3.24) se utiliza para la integración de la expresión W = -J P dV. $s ecuaciones (3.22) a (3.28) son para gases ideales con capacidá-s caloríficás constantes. Las ecuaciones (3.22), (3.23), (3.24) y (3.88) también re_._.

76

CAPÍTULO

3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros

quieren que el proceso sea mecánicamente^~ reversible. Los procesos que son -.----.-, $liába’ticos pero nõ mec&iicam’e~ñite reversibT¿k no estan descritos por estas ecuaciones. Cuando las ecuaciones (3.22) a (3.28) se aplican a gases reales, con frecucncia proporcionan aproximaciones satisfactorias, siempre y cuando las desviaciones de la idealidad sean relativamente pequeñas. Para gases monoa.tómicos, y = 1.67; el valor aproxim-do de y para gases diatómicos& .4, y 1.3 pa2-a gases pohatomlcos skcillos, tales como COZ, SOz, NI-13 y CHJ.

El proceso politrópico
Las ecuaciones generales que se aplican a un mol de gas ideal que experimenta un proceso donde no hay flqjo y que es mecánicamente reversible SOKYT---~-‘

dU = d& + dW dW= -PdV dU = CvdT dH = CpdT

AU=Q+W

(prirncra

ley)

w = - PdV I
AU =

I 5

CvdT &dT

AH =

Los valores de Q no pueden determinarse de manera directa, pero se obticnen a partir de la primera ley, donde el trabqjo se calcula co!1 la integrad J PdV. Sin crnbargo, la evaluación de esta integral requiere la especificación dc una relación P contra. V.&;l!m,ente, el proceso politrúpico se define como aqncl donde esta rclación esÍ% dada por

donde K es una constante para cualquier proceso dado. Con esta relación entre P y V, las ecuaciones (3.22), (3.23) y (3.24) pueden rescribirse rempla-3B-h ypor 6, con lo que la evaluación de s PdVproduce la ecuación (3.28) con y sustit!Jida por 6 : w3 RT, 6-I (s-m 4 [() -1

(3.29)
1

Por otra parte, para capacidades caloríficas constantes, la solución~~-..Y--de la primera ley para Q es (3.30)

3.3. El gas ideal

77 Para valores particulares de 6, las ecuaciones (3.29) y (3~.30) se r&x@n-.s 10s Gguientes casospara uti g& idèal: 0 Isobárico 1 Isotérmieo y Adiabático 00 I~ocórico Las ecuaciones desarrolladas en esta sección se han deducido para procesos donde no hay flujo, que son mecánicamente reversibles y donde participa un gas ideal. Sin embargo, las ecuaciones que r$laciona-n funciones de - estado - -.. son - - - sólo válidas para.gascq ideales, sin importar el tipo. be proceso. Estas SC aplican- por igual a procesos reuersibles e irreversibles, con flujo o sin él, debido a que los cambios en las funciones de estado dependen únicamente de los estados inicial y final del sistema. Por otra parte, -una ecuación para Q o W depcndc del proceso consitlcrado para la deducción de las ecuaciones. El trabajo--__-- proceso irreversible se calcula con un- procedimiento de dos de un .-- pas@ P%mero se determina W para un proceso mecánicamcntc rcvcrsiblc que &ance-&kismo cambio de estado. Segundo, este resultado SC multiplica o divitlc pkr una eficiencia para obtener entonces el trabajo real. Si cl proceso produce trabajo, el valor para el proceso reversible es muy grande y tlcbc multiplicarse por üñáeficiencia. Si el proceso requiere trabajo, el valor para cl proceso rcvcrsiblc es hÜi.fiequeño y debe dividirse entonces por la eficiencia. ._. Las aplicaciones de los conceptos y ccuacioncs desarrolladas cn esta secci6n se ilustran con los siguientes ejemplos. En particular, cl c.jemplo 3.3 trata cl trabajo de un proceso irreversible. Ejemplo 3.2 Sc comprime aire a partir de una contlicii>n inicial tlc 1 bar y 25°C hasta alcanzar un estado final dc 5 ha.r y 25°C. La comprcsk’m SC hace mdiantc tres procesos diferentes mecánicamente revcrsit>les: a) Calentamiento a volumen constante seguido por cnfriamicnto il presión constante. Compresión adiabática seguida por enfria.miento a volumen constante.

h) Compresión isotérmica. c)

Para estas condiciones, el aire puede considerarse como un gas ideal con wpacidadcs caloríficas constantes, CV = (5/2)R y Cp = (7/2)R. Calcule el trabajo requerido, el calor transferido y los cambios tic energía intcrna y cntalpía del aire para cada proceso. SOLUCIÓN En cada caso el sistema a considerar cs un mol de aire, contenido en un conjunto hipotético pistón/cilin¿ko sin fricci6n. Para R = 8.314 J mal-’ Ic-’ CV = 20.785 y Cp = 29.099 J mal-’ K-’

78

CA?@ULO 3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros

Las condiciones inicial y final del aire son idénticas a las del ejemplo 2.12. En éste, se demostró que v, = 0.02479 y Vz = 0.004958 m3

a) Esta parte del problema es idéntica a la parte 6) del ejemplo 2.12. Sin embargo, ésta puede resolverse de una manera más simple. La temperatura al término de la etapa de calentamiento a volumen constante fue calculada en el ejemplo 2.12, y es de 1 490.75 K. Asimismo, para esta etapa, W = 0, por consiguiente Q = AU = CV AT = 24 788 J Por otra parte, dH = Cp AT = (29.099)(1 490.75 - 298.15) = 34 703 J

Para la segunda etapa a presión constante, la ecuación (3.16) proporciona el siguiente resultado Q = AH = Cp AT = (29.099)(298.15 - 1 490.75) = -34 703 J AU = CV AT = (20.785)(298.15 - 1 490.75) = -24 788 J Y W = AU - Q = -24 788 - (-34 703) = 9 915 J Para toa0 cl proceso, AU = 2 4 7 8 8 - 2 4 7 8 8 = 0 A H = 34703-34703 = 0 Q = 24 788 - 34 703 = -9 9 1 5 J W = 9 915 + 0 = 9 915 J b) Para la compresión isotérmica de un gas ideal,

AU=AH=O De la ecuación (3.19),

Q =-W= RTln$ = (8.314)(298.15) lni = -3 990 J ? c) La compresión adiabática inicial del aire lleva a éste a un volumen final de 0.004958 m3. La temperatura y la presión cn este punto están dados por las ecuaciones (3.22) y (3.24):

3.3. El gas ideal

79

y-1
Y

= (298.15) (;9$;;;6)” = 567.57 K

Para esta etapa, Q = 0. De aquí que AU = W = Cr AT = (20.785)(567.57 - 298.15) = 5 600 J Y AH = Cp AT = (29.099)(567.57 - 298.15) = 7 840 J Para la segunda etapa, AV = 0; por tanto, Q = AU = Cr AT = (20.785)(298.15 - 567.57) = -5 600 ,J Y AH = Cp AT = (29.099)(298.15 - 567.57) = -7 840 J Para todo el proceso, AU = 5600-5600=0 A H = 7 840 - 7 840 = 0 Q = 0 - 5 600 = -5 600 J

W = 5 600 + 0 = 5 600 J
La figura 3.7 muestra estos procesos esquematizados en un diagrama Z-‘V Una comparación entre las respuestas de las tres partes de este problema muestra que los cambios de propiedad AU y AH son los mismos, sin importar para cual trayectoria se calculen. Por otra parte, Q y W dependen de la trayectoria. El trabajo para cada uno de estos procesos mecánicamente reversibles también puede calcularse con la expresión W = -s PdV. El valor de esta integral es proporcional al área debajo de la curva del diagrama PVque representa al proceso. Los tatnaños relativos de estas áreas corresponden a los valores numéricos de W. Ejemplo 3.3 Un gas ideal experimenta la siguiente secuencia de procesos mecanicamente reversibles: a) De un estado inicial de 70°C y 1 bar, se comprima adiabáticamente hasta la temperatura de 150°C.

80

CAPÍTULO 3.
10 9 8 7

*piedades volumétricas de los fluidos puros

(2)

3, 2 1, 0 I I 5 I 10 I I 15 20 VX 103/m3 I 25

(1)

F’igura 3.7:

Diagrama del ejemplo 3.2.

h) c)

A continuación, el gas se enfría a presión constante desde 150°C hasta 70°C. Finalmente, el gas se expande isotérmicamente hasta regresar a su estado original.

Calcule W, Q, AU y AH para cada uno de los tres procesos y para todo el ciclo completo. Suponga que Cr = (3/2)R y Cp = (5/2)R. Si estos procesos se llevan a cabo de manera irreversible pero de modo tal que produzcan exactamente los mismos cambios de estado (esto es, los mismos cambios en P, T, Uy H), entonces los valores de Q y Wson diferentes. Calcule los valores de Q y W para una eficiencia del 80 por ciento en cada etapa.
SOLUCIÓN

A partir de la información dada, se tiene que Cr, = (3/2)(8.314) = 12.471 J mal-’ K-l

y Cp = (5/2)(8.314) = 20.785 J mal-’ K-l El ciclo está representado por el diagrama PV de la figura 3.8. Primero se considerara la operación mecánicamente reversible del ciclo y se tomará como base un mol de gas. a) Para un gas ideal que experimenta una compresión adiabática, AU = W = Cr- AT = (12.471)(150 - 70) = 998 J

3.3. El gas ideal
3 b 2

81

70°C

P

1
I

70°C

V

Figura 3.8:

Diagrama del ejemplo

3.3.

AH = Cp AT = (20.785)(150 - 70) = 1 663 J

Y Q=O
La presión P2 puede obtenerse a partir de la ccuaciún (3.23)

b) La ecuación (3.16) es aplicable a procesos que se llevan a cabo ir. presi6n constante:

AH = Q = Cp AT = (20.785)(70 - 150) = -1 663 .J
Por otra parte, Por la primera ley, AU = CvAT = (12.471)(70 - 150) = -998 .J

W = AU- Q = -998 - (-1 663) = 665 .J P3 = P2, la ecuación (3.19) da como resultado Q = -W = RT In $ = (8.314)(343.15) In y = 1495 .J
1 c) Para gases ideales, AU y AH son cero en un proceso isotérmico. Puesto que

82

CAPÍ!lUL,O 3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros

Para todo el proceso Q = 0 - 1663 + 1495 = -168 J W = 998 + 665 - 1495 = 168 J AU = 998 - 998 + 0 = 0 AH = 1 663 - 1663 + 0 = 0 Los cambios en las propiedades A U y AH son ambos cero para todo el ciclo, dado que los estados inicial y final son idénticos. Nótese también que para el ciclo, Q = -W. Este resultado se desprende de la primera ley de la termodinámica con AU = 0. Si se obtienen los mismos cambios de estado mediante procesos irreversibles, los cambios en las propiedades para las etapas son idénticos a los ya calculados. Sin embargo, los valores de Q y W son diferentes. a) Esta etapa no puede ser adiabática. Para una compresión adiabática mecánicamente reversible, W = 998 J. Si la eficiencia del proceso es del 80 por ciento comparada con esto, entonces W2EL1248J 0.80 Puesto que AU sigue siendo 998, por la primera ley Q=AU-W=998-1248=-250J b) El trabajo para el proceso de enfriamiento mecánicamente reversible es 665 J. Para el proceso irreversible, WC 665 =831 0.80
J

Q = AU - W = -998 - 831 = -1 829 J c) Como el trabajo en esta etapa es hecho por el sistema, el trabajo irreversible es numéricamente menor que el trabajo reversible: W= (0.80)(-l 495) = -1 196 J

Q=AU-TV=O+1196=1196J Para todo el ciclo, AU y AH son cle nllevo cero, pero Q = -250 - 1829 + 1 198 = -883 J

3.3. El gas ideal Y W = 1248 + 831- 1 196 = 883 J

83

En la tabla siguiente aparece un resumen de todos estos resultados. Tbdos los valores están en joules.

Mecánicamente AU Etapaa Etapab Etapac Ciclo 998 -998 0 0 AH 1663 -1663 0 0

reversible Q

Irreversible AUAH Q

W

W
1248 831 -1196 883

0 998 -1663 665 1495 - 1 4 9 5 -168 168

998 1663 -250 -998 - 1 6 6 3 - 1 8 2 9 0 0 1196 0 0 -883

El ciclo requiere trabajo y produce una cantidad igual de calor. La característica más importante de la comparación mostrada en la tabla es que cl trabajo total requerido cuando el ciclo consiste sólo en tres etapas irreversibles es más de cinco veces mayor que el trabajo total requerido cuando las etapas son mecánicamente reversibles, aun cuando se suponga que la eficiencia de cada etapa irreversible sea del 80 por ciento. Eìjemplo 3.4 Dentro de un cilindro vertical está contenida, por ción, una masa de 0.4 kg de nitrógeno a 27°C. El peso del pistón del nitrógeno sea 0.35 bar mayor quesla de la atmósfera que lo encuentra a 1 bar con una temperatura de 27%. Por tanto, el presión inicial de 1.35 bar y se encuentra en equilibrio mecánico alrededores. Considere ahora la siguiente secuencia de procesos: u) h) El aparato se sumerge en un baño de hielo/agua equilibrio. un pistón sin frichace que la presión rodea, la cual se nitrógeno tiene una y térmico con sus

y se permite que entre en

Se aplica lentamente una fuerza variable al pistón de modo que el nitrógeno se comprima reversiblemente a una temperatura constante de 0°C hasta que el volumen del gas sea igual a la mitad del que tenía al final de la etapa a). En ese punto, el pistón se mantiene en su posición mediante seguros. El aparato se quita del baño de hielo/agua y se deja que entre cn equilibrio térmico con la atmósfera, cuya temperatura es de 27°C. Se quitan los seguros y se deja que el aparato regrese al equilibrio total con sus alrededores.

c) d)

Dibuje todo el ciclo en un diagrama PVy calcule Q, W, AUt y hHt para el nitrógeno en cada etapa del ciclo. El nitrógeno puede considerarse como un gas ideal para el que CV = (5/2)R y Cp = (7/2)R.
SOLUCIÓN

Al término del ciclo el nitrógeno regresa a sus condiciones iniciales de 27°C y 1.35 bar. Las etapas que forman el ciclo son

84

CAPÍTULO 3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros
P constante

27°C 1.35 bar -

O”C, 1.35 bar v, = + v,

h)
CI
4

O”C,

v,

T constante O”C,

O”C,

v3

1’ constante
T4 = T,

27°C

V, = V,

27°C

V, -

27”C, 1.35 bar la figura 3.9, el nitrógeno reversible, aun cuando la resultado de una diferennitrógeno

a) En esta etapa, representada por la línea horizontal a de se enfría a presión constante. El proceso es mecánicamente transferencia de calor ocurre de manera irreversible como cia finita de temperaturas. Por tanto, para la masa m de

mR AT PdV=-mPAV=-----M Con R = 8.314 J mal-’ K-‘, m = 400 gy la masa molar (peso molecular) M = 28, se tiene Iy = _ (400)(3.314)(0 0 28 - 27) = 3 207 J

3

1 t 120.15 264.1 I
100

I

0

I 200 VIcm

Figura 3.9: Diagrama del ejemplo 3 . 4 .

3.3. El gas ideal

85

Qa = mAH, = mCp AT = (400)(7/2)(8.314/28)(0 - 27) = -11 224 J
De la primera ley, mAU, = Q, + W, = -11224 + 3 207 = -8 017 J

El cambio en la energía interna también puede evaluarse a partir de la ecuación (3.14): m AlJ, = mCv AT = (400)(5/2)(8.314/28)(0 - 27) = -8 017 J b) En esta etapa el proceso es una compresión isotérmica, como lo muestra la curva b de la figura 3.9. A temperatura constante, la energía interna y la entalpía no cambian: AUb=AHHa=O y bajo condiciones de reversibilidad mecánica, (400)(8.3;8)(273.15) 1n; = -22 487 J

Qa = -W, = “‘ln$ =

2 (c) Para este proceso a volumen constante, WC = 0 y, de acuerdo con la ecuación

(3.141,
Qc = m AU, = mCv AT = (400)(5/2)(8.314/28)(27 - 0) = 8 017 J Además, m & = mcp

AT = (400)(7/2)(8.314/28)(27 - 0) = ll 224 J

d) Las tres primeras etapas del ciclo pueden bosquejarse en un diagrama PV sin dificultad, debido a que se conocen sus trayectorias. Para la etapa tina1 esto no es posible ya que el proceso es irreversible. Cuando se quitan los seguros que mantienen en su lugar al pistón sin fricción, éste se mueve rápidamente hacia arriba y, dada su propia inercia, va más allá de su posición de equilibrio. Esta expansión inicial es casi equivalente a un proceso adiabático reversible ya que la turbulencia resultante por el movimiento del pistón es pequeña y la transferencia de calor es lenta. Las oscilacioncs subsecuentes del pistón, a medida que éste alcanza poco a poco su posición final de equilibrio, son la causa principal de la irreversibilidad. Este proceso requiere de un tiempo considerable durante el cual la cantidad de calor transferido es suficiente para regresar al nitrógeno a su temperatura inicial de 27’C a una presión de 1.35 bar. No es posible especificar la trayectoria exacta de un proceso irreversible. Sin embargo, las líneas punteadas de la figura 3.9 indican a grandes rasgos la forma que tiene la trayectoria. Puesto que el proceso es irreversible, el trabajo hecho no puede obtenerse a partir de la integral s P dV. Por otra parte, tampoco es posible calcular W a partir de

86

CAPÍTULO 3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros

la información proporcionada. Durante la expansión inicial del gas, el trabajo es aproximadamente igual al de una expansión adiabática mecánicamente reversible. Este trabajo transfiere energía del gas hacia los alrededores, donde éste rechaza la atmósfera y aumenta la energía potencial del pistón. Si el pistón se mantuviese en la posición que corresponde al desplazamiento máximo, entonces podría evitarse la mayor parte de la irreversibilidad, con lo que podría calcularse una buena aproximación del trabajo mediante las ecuaciones correspondientes a una expansión adiabática reversible. Sin embargo, tal como ocurre realmente el proceso, la oscilación del pistón provoca turbulencias o agitación tanto en el gas como en la atmósfera, y no hay manera de saber la magnitud de ninguna de ellas, lo que hace imposible el cálculo de
QoW.

A diferencia del trabajo y el calor, pueden calcularse los cambios de propiedades del sistema para la etapa d, ya que éstos sólo dependen de los estados inicial y final, los cuales son conocidos. La energía interna y la entalpía dc un gas ideal son funciones exclnsivas de la temperatura. Por consiguiente, AU y AH son cero debido a que la temperatura inicial y final es la misma., 27°C. La primera. ley se a.plica a procesos reversibles e irreversibles, y para la etapa d toma la forma AUd = Qd + W, = 0
0

Qd = -WI
Aunque no es posible calcular Qd o wd, es evidente que las dos son iguales. La etapa d da como resultado un incremento neto en la energía potencial debido a la elevación

del pistón y la atmósfera, y una disminución compensatoria en la energía interna de la atmósfera circundante. Ejemplo 3.5 Por una tubería horizontal aislada fluye aire con una rapidez constante. La tubería contiene una válvula parcialmente cerrada. Las condiciones del aire corriente arriba de la válvula son 20°C y 6 bar, mientras que la presión corriente abajo es de 3 bar. La línea que deja la válvula. es mucho más grande que la que entra a ella, de modo tal que el cambio de energía cinética del aire a medida que éste fluye por la válvula es despreciable. Si el aire se considera como un gas ideal, icuál es la temperatura del aire corriente abajo a una distancia. dada a partir de la válvula?
SOLUCIÓN

El flujo a través de una válwla parcialmente cerrada se conoce como un proceso de estrangulación. Puesto que la rapidez de flujo es constante, entonces puede aplicarse la ecuación (2.9). La línea está aislada, lo que hace que Q sea pequeña; por otra parte, los cambios en las cncrgías cinética y potencial son despreciables. Puesto que no hay trabajo en la. flecha, ys = 0. Por tanto, la ecuación (2.9) sc reduce a
AH=0

En consecuencia, para un gas ideal,

‘.>F-

3.4. Aplicación de las ecuaciones del virial

87

de aquí que

El resultado general es que, p~~aun p~oc-p.d~ e,sJ~..~e;ulación, AH = 0 debido a que usualmente son válidas las suposiciones de que la transferencia de calor y los cambios en las energías potencial y cinética son despreciables. Si el fluido es un gas ideal, entonces no ocurre ningún cambio en la temperatura. El proceso de estrangulación es inhere temente irreversible, pero esto no tiene importancia para el cálculo, esto es, AH = CpdT es siempre válida para un gas ideal sin importar el proceso. 5’

3.4

Aplicación de las ecuaciones del virial
Las dos formas del desarrollo virial dadas por las ecuaciones (3.10) y (3. ll) son series infinitas. Para propósitos de ingeniería su uso es práctico sólo cuando la convergencia es muy rápida, esto es, cuando se requieren no más de dos o tres términos para obtener aproximaciones razonablemente cercanas a los valores de las series. Esto ocurre para gases yvapores sujetos a presiones bajas o moderadas. La figura 3.10 muestra una gráfica del factor de compresibilidad para el metano. En ella, los valores del factor de compresibilidad 2 (tal como se calcula con la ecuación Z = PV/RT a partir de datos PVT para el metano) se dibujan contra la presión para varias temperaturas constantes. Las isotermas resultantes muestran de manera gráfica lo que se pretende representar de manera analítica con el desarrollo virial en P. Tbdas las isotermas tienen su origen en el valor 2 = 1 para P = 0. Además, a bajas presiones, las isotermas son líneas casi rectas. Por tanto, la tangente a una isoterma en P = 0 es una buena aproximación de la isoterma para un intervalo de presión finito. Si se deriva la ecuación (3.10) para una temperatura dada, entonces se tiene

az - = B’ + 2C’P + 3D’P2 + . . dP a partir de la cual

= B’

Por tanto, la ecuación de la recta tangente es Z= 1 +B’P que es un resultado que también se obtiene al truncar en dos términos la ecuación (3.10). Como alternativa, también se puede hacer uso de la relación aproximada B’ = B/RT para expresar la ecuación que corresponde a Z en términos del coeficiente B:

CAPÍTULO 3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros

I k 0.8 4 s a, 0.7 Il E\i 0.6

400(“F)

.

0

I

1 1000 P(psia)

I 2 000

1 3 000

Figura 3.10:

Gráfica del factor de compresibilidad para cl metano.

(3.31) Puesto que la ecuación (3. ll) también puede truncarse en dos términozra ._ su aplicación a presiones bajas,

(3.32) entonces surge la pregunta sobre cuál ecuación es la que proporciona la mejor representación de los datos PVT a presiones bajas. La experiencia muestra que la ecuación (3.31) es al menos tan exacta como la (3.32), y su uso es más conveniente cn muchas aplicaciones. Por tantos, cuando la ecuación del virial se trunca en dos términos, se preeere ent&ces. la ecuación (3.3 1) . Esta - _-.... __-. ecuación representa-e manera satisfactoria. el comportamiento PVT de muc&vapores a temperat-ÜrZ subcríticas y hasta presiones cercanas a 15 bar. A temperaturas mayores, la ecuan resulta apropiada para gases en un intervalo de presión cada vez mayor a m&%da ‘T-T-que la temperatura aumenta. Los valores de B, que es el segundo cõeficiente venal, dependen de la naturaleza del gas y de la temperatura. Existen valores experimentales de este coeficiente para varios gases. Por otra parte, es posible estimar el segundo coeficiente del virial cuando no hay datos disponibles, tal como se indica

3.4. Aplicación de las ecuaciones del virial

89

en la sección 3.6. Para presiones más grandes que las del intervalo de aplicabilidad de la ecuación (3.3 1) y menores de 50 bar, el truncamiento de la ecuación del virial en tres términos usualmente proporciona resultados excelentes. En este caso, la ecuación (3. ll), que es el desarrollo en l/V, es mucho mejor que el de la ecuación (3.10). En consecuencia, cuando la ecuación del virial se trunca en tres términos, la forma apropiada es (3.33) __. . .._- --.-- . ____ -__ -.-.“1 Esta ecuación es explícita en la presión pero cúbica en el volumen. La solución para V se obtiene de manera sencilla utilizando una calculadora y un esquema iterativo de cálculo. Los valores de C, al igual que los de B, dependen del gas y la temperatura. Sin embargo, se sabe mucho menos sobre los terceros coeficientes viriales que sobre los segundos, si bien en la literatura pueden encontrarse datos para varios gases. Puesto que rara vez se conocen los coeficientes del virial más allá del tercero y ya que la expansión del virial que tiene más de tres términos es muy complicada, es inusual emplear ecuaciones del virial con más de tres términos. La figura 3.11 ilustra el efecto de la temperatura sobre los coeficientes del virial B y C del nitrógeno; aunque los valores numéricos son diferentes para otros gases, las tendencias son similares. La curva de la figura 3.11 sugiere que B aumenta monótonamente con respecto a T; sin embargo, para temperaturas mayores que las mostradas en la figura, B alcanza un máximo y luego disminuye lentamente. El efecto de T sobre C es más difícil de establecer experimentalmente, pero su característica principal es clara: C es negativo para temperaturas bajas, pasa por un máximo a una temperatura cercana a la crítica y luego disminuye lentamente a medida que T aumenta. Ejemplo 3.6 Los valores notificados para los coeficientes viriales del vapor de isopropanol a 200% son
B = -388 cm3 mal-’

C = -26 000cm6

molw2

Calcule Vy 2 para el vapor de isopropanol a 200°C y 10 bar con los métodos siguientes: a) La ecuación del gas ideal. b) Ecuación (3.31). c) Ecuación (3.33).
SOLUCIÓN

La temperatura absoluta es T = 473.15 K, y el valor apropiado de la constante de los gases es R = 83.14 cm3 bar mal-’ K-l. a) Por la ecuación del gas ideal,

90

CAPÍ!l7JLO 3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros

B/cm3 mo1-’

TIK
Figura 3.11: Coeficientes del virial B y C del desarrollo en densidad para el nitrógeno.

J.7 - RT _ (83.14)(473.15) = 3 934 ,,3 mal-* P 10 donde 2 = 1. h) Al resolver la ecuación (3.3 1) para V, se tiene que
V= F +B=3934-388=3546cm3mol-’

De aquí que
\ / z= pv=B= 3546 = 0.9014 R T RTIP 3 9 3 4

c) Para facilitar el proceso de iteración, se escribe la ecuación (3.33) como

vi,, = 5(1+{+$) donde el subíndice i denota el número de iteración. Para la primera iteración, i = 0, y

VI = $q1+:++)

3.5. Ecuaciones cúbicas de estado donde Vo es

una estimación inicial del volumen molar. Para obtener éste se hace uso del valor que corresponde al gas ideal, que es

388 v1=3g34 ( ~-~-26ooo 1 = 3539 3 934 (3 934y
La segunda iteración depende de este resultado: v,= F(l+f+$ de donde v, = 3 934 1+-----p = 3495

388 26000 3 539 (3 539y

La iteración continúa hasta que la diferencia Vi + 1 - Vi sea insignificante, lo que conduce después de cinco iteraciones al valor final,
V = 3 488 cm3 mal-’

a partir del cual 2 = 0.8866. En comparación con este resultado, el valor del gas ideal es 13 por ciento mayor y la ecuación (3.31) proporciona también un valor 1.7 por ciento más grande.

3.5

Ecuaciones cúbicas de estado
Para una descripción exacta del comportamiento PVT de los fluidos sobre intervalos amplios de temperatura y presión, se requiere una ecuación de estado más completa que la ecuación del virial. lhl ecuación debe tener la generalidad suficiente para aplicarla a líquidos, además de gases y vapores. Aun así, no debe ser tan compleja como para presentar grandes dificultades numéricas o analíticas en su aplicación. Las ecuaciones polinomiales que son cúbicas en el volumen molar ofrecen un acuerdo entre generalidad y simplicidad apropiado para muchos fines. Las ecuaciones cúbicas son, de hecho, las ecuaciones más sencillas capaces de representar el comportamiento de líquidos y vapores. La primera ecuación cúbica de estado práctica fue propuesta por J.D. van der Waals’ en 1873: p=RT-2V-b v2
‘Johannes Diderik van der Waals Nobel de física.

(3.34)

(1837-1923) fue un físico alemán que ganó en 1910 el premio

92

CAPÍTULO 3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros

P

PS’

P’ (Iíq) Figura 3.12: Isotermas dadas por una ecuación cúbica de estado.

En la ecuación anterior, a y b son constantes positivas; cuando son cero, lo que se obtiene es la ecuación del gas ideal. Dados los valores de a y b para un fluido en particular, puede calcularse P como una función de V para varios valores de T. IJa figura 3.12 es un diagrama PV donde se muestran tres de estas isotermas. La curva sobrepuesta representa los estados de líquido y vapor saturados. Para la isoterma Tl > Tc, la presión es una función monótonamente decreciente con un volumen molar creciente. La isoterma crítica (que es la que está indicada por Tc) contiene el punto de inflexión horizontal en C característico del punto crítico. Para la isoterma Tz < Tc, la presión disminuye con rapidez en la región líquida con un aumento en V; después de cruzar la línea de líquido saturado, la curva pasa por un mínimo, aumenta hasta un máximo y luego disminuye, cruzando la línea de vapor saturado y continuando hacia la región de vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta transición suave de la región líquida a la de vapor; en su lugar, éstas contienen una línea horizontal dentro de la región de dos fases donde coexisten el líquido y el vapor saturados en distintas proporciones a la presión de vapor o saturación. Este comportamiento,

3.5. Ecuaciones cúbicas de estado ’

93

mostrado con líneas punteadas en la figura 3.12, no es analítico, y se acepta como un comportamiento inevitable y poco realista de las ecuaciones de estado en la región de dos fases. En realidad, el comportamiento PV predicho en esta región por ecuaciones cúbicas de estado apropiadas no es del todo ficticio. Cuando la presión disminuye en un líquido saturado sin que haya sitios de formación de núcleos de vapor en un experimento cuidadosamente controlado, la vaporización no se presenta y la fase líquida persiste sólo a presiones muy por debajo de la presión de vapor. De manera similar, el aumento de la presión en un vapor saturado en un experimento apropiado, no provocará condensación alguna, y el vapor persistirá únicamente a presiones muy por encima de la presión de vapor. Estos estados de no equilibrio o estados metaestables para el líquido supercalentado o para el vapor subenfriado están aproximados por aquellas partes de la isoterma PV que se encuentran en la región de dos fases adyacente a los estados de líquido y vapor saturados. El desarrollo moderno de las ecuaciones cúbicas de estado comenzó en 1949 con la publicación de la ecuación de RedlichKwong:3 I__ .-....

1 P= $5 Tl12V;+6)

1

(3.35)

Esta ~-ecuación, al igual que otras ecuaciones cúbicas de estado, tiene tres raíces para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los valores de V que tienen un significado físico son siempre reales, positivos y mayores que la co.nstante-- b. En la figura 3.12 se observa que cuando T > Tc, la solución de Vpara . ^_ cualquier valor positivo de P proporciona sólo una raíz positiva real. Cuando T = T,., esto también es cierto, excepto a la presión crítica, donde existen tres raíces, todas iguales a V,. Para T < Tc, se tiene únicamente una raíz real positiva cuando la presión es alta, pero para un intervalo de presiones menores existen tres raíces reales positivas. En este caso, la raíz intermedia no tiene significado; la raíz más pequeñaes un líquido o un volumen similar al de un líquido, y la raíz más grande es un vapor o un volumen parecido a un vapor. Los volúmenes de líquido y vapor saturados están dados por las raíces más pequeña y más grande cuando P es la presión de saturación o de vapor. Aunque es posible resolver la ecuación cúbica de estado de manera explícita, en la práctica se emplean a menudo procedimientos iterativos.4 Estos procedimientos sólo tienen utilidad cuando convergen en la raíz deseada. No es posible garantizar de manera completa que esto suceda, pero los esquemas siguientes en general son eficaces para la ecuación de RedliWKwong.

30tto Redlich y J.N.S. Kwong, CIWWL Rev., vol. 44, pp. 233-244, 1949. 4Estos procedimientos iterativos forman parte de los paquetes de software empleados para hacer cálculos técnicos. Con MathCad@, por ejemplo, pueden resolverse para V, de manera rutinaria, ecuaciones tales como la (3.35) sin pensar mucho en la forma en que se hace el cálculo.

94

CAPÍTlXO

3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros

Volúmenes de vapor Se multiplica la ecuación (3.35) por (V - b)/P para obtener V-b = !ga(V - b) T1’2PV(v + b) (3.36)

Para la iteración, la expresión anterior se escribe como

(3.37) La ecuación del gas ideal proporciona un valor inicial adecuado, VO = RTIP.

Volúmenes de líquidos La ecuación (3.35) se pone primero en una forma polinomial estándar:

El esquema de iteración se obtiene cuando esta ecuación se escribe como ab PT”’ 1 donde

(3.38)

a c = b” + bRT - ___P PT’/’

(3.39)

Como valor inicial tómese Vo = b. Es evidente que las consta.ntes en una ecuación de estado pueden evaluarse mediante un ajuste de los datos PVT disponibles. Sin embargo, para ecuaciones cúbicas de estado sencillas, las estimaciones adecuadas provienen de las constantes críticas Tc y PC. Puesto que la isoterma crítica exhibe una inflexión horizontal en el punto crítico, entonces pueden imponerse las siguientes condiciones matemáticas:

3.5. Ecuaciones cúbicas de estado

95

donde

el subíndice cr denota el punto crítico. La diferenciación de las ecuaciones (3.34) o (3.35) proporciona expresiones para ambas derivadas, las cuales pueden igualarse a cero para P = PC, T = TC y V = V,. Por otra parte, la ecuación de estado también puede escribirse para las condiciones críticas, obteniéndose tres ecuaciones en las cinco constantes PC, V,, TC, a y b. De las varias maneras posibles de tratar estas ecuaciones, la más adecuada es la eliminación de V, para obtener expresiones que relacionan a a y b con PC y TC. La razón para hacer esto es que usualmente PC y TC se conocen con más exactitud que V,. Las expresiones que se obtienen son
Ecuación de van der Waals

Ecuación de RedlichlKwong a = 0.42748R2T,2.5 P, b = 0.08664RT, P, (3.40)

(3.41)

Aunque estas ecuaciones tal vez no proporcionen los mejores valores posibles, ellos Son razonables y casi siempre pueden determinarse, debido a que a menudo se conocen las temperaturas y presiones críticas (en contraste con los datos PVl extensos) o pueden estimarse de manera confiable. En el apéndice B se proporciona una lista de valores para TC y PC. Desde la introducción de la ecuación de RdliddKwong se han propuesto varias ecuaciones cúbicas de estado. ‘Mas ellas son casos especiales de la ecuación cúbica de estado genérica: RT WV - 17) p= V - b (V-b)(V +¿w+e) (3.42)

En ella b, 8, 6, E y 7 son parámetros que en general dependen ¿le la temperatura y, para mezclas, de la composición. Aunque la ecuación (3.42) parece muy flexible, tiene limitaciones inherentes debido a que es cúbica.” La ecuación de RedliddKwong se abtiene de la ecuación (3.42) con 8 = a/T”‘, 77 = S = b y E = 0. Otras formas diferentes de la ecuación (3.42) se obtienen si se hacen sustituciones diferentes; el uso más común de todas ellas tiene que ver con el equilibrio vaporkquiclo (capítulo 13).
5M. M.Abbott,AICL!ZJ.,vol. 19,~~. 596-601, 1973;Arlv. in Chem. Series182,K.C. ChaoyR.1~. Robinson Jc, eds., pp. 47-70, Am. Chem. Soc., Washington, D:C., 1979.

96

CAPhL!JLO

3.

*piedades

volumétricas de los fluidos puros

Las ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son necesariamente más complejas, como lo ilustra la ecuación de Benedict/Webb/Rubin: ------- ___. ~.~ _

p- R T : B,RT-A,-C,lT2+óRT-CL V V2 V3 _-._-.-C_ _
C +aa+-

V6

V3T2

(3.43)

donde Ao, Bo, Co, a, b, c, cy y y son todas constantes para un fluido dado. Esta ecuación y sus modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se emplean en las industrias del petróleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados comúnmente. F$emplo 3.7 La presión de vapor del cloruro de metilo a 60°C es de 13.76 bar. Utilice la ecuación de RedlichKwong para estimar los volúmenes molares del vapor y el líquido saturados bajo estas condiciones.
SOLUCIÓN

Se calculan los valores de las constantes a y b mediante las ecuaciones (3.40) y (3.41) con los valores de T, y P, que aparecen en el apéndice B. a = (0.42748)(83.14)2(416.3)2’ 66.80 = 1.5641 lo* cm6 bar molm2 K1”

X

Y b = (0.08664)(83.14)(416.3) = 44 891 cm3 mal-l

66.80 Para evaluar el volumen molar del vapor saturado, se sustituyen los valores conocidos en la ecuación (3.37); al hacer esto se tiene que

La iteración comienza con Vi = VO = RT/P = 2 000 cm3 mal-‘, y continúa hasta converger en el valor V = 1 713 cm3 mal-’ El resultado experimental es 1 635.6 cm3 mal-‘.

conocidos en las ecuaciones (3.38) y (3.39); con esto, la expresión resultante es

Para evaluar el volumen molar del líquido saturado, se sustituyen los valores

3.6.

Con-elaciones generalizadas para gases v,” - 2 012.94Vf - 2.79567 x 10’ - 530 390

97

vi+1=

La iteración comienza con Vi = Vo = b = 45 cm3 mal-‘, y continúa hasta converger en el valor V = 71.34 cm3 mal-l
El resultado experimental es 60.37 cm3 mal-‘.

Las raíces de la ecuación de Redlich/Kwong son mucho más fáciles de encontrar con un paquete de software Mathcad@ o Maple@, en los que la iteración es una parte integral de la rutina de resolución de ecuaciones. Para ello se necesitan valores o cotas iniciales apropiadas para la raíz particular de interés. El programa en Mathcad@ para la resolución del ejemplo 3.7 aparece en el apéndice D.2.

3.6

Correlaciones generalizadas para gases
Puede obtenerseuna forma alternativa de la ecuación de FkdliWKwong si se multiplica la ecuación (3.35) por V,RT:

donde

bP h&= -=’ V ZRTIP ZRT
La eliminación de a y b de estas expresiones mediante las ecuaciones (3.40) y (3.41) da como resultado

(3.44a)

(3.4413) donde T,. = T/TcyufK- PIP, reciben el nombre de temperatura y presión reducidas. Este par de ecuaciones&%CÍnoda para obtetieruna solución iterativa conveniente del factor de compresibilidad-Z, para cualquier gas bajo cualquier condición de

98

CAPf!lULO 3.

Ropiedades volumétricas de los fluidos puros

T,. y P,. Para un valor inicial de 2 = 1 h se -” -..... .._..____-_ la ecuación--.--Te. .; calcula con __ (3.44b). Con este valor de Fi, TG&Gión (3.44aJ. proporciona un, nueyo valor,,de Z para sustituir-____~__ lo en la ecuacióti (3.4413). &&&ocedimietito continúa hasta que la nueva iteración produzca un cambio en Z_menor que alguna pequeña tolerancia est$i%i&iXe _ - ___--. antemano. El procedimiento no converge para líquidos. TAA-ecuaciones de estado que expresan a Z comq.una fun@n de T,y P, se dice que son generalizadas debido a que pu&den aplicarse ,a todos“..los .._gases.. Cual,.- _-quier ecuación de estado-puede ponerse en esi; forma, proporcionando así una correlación generalizada para las propiedades de los fluidos. Esta correlación tiene la ventaja de permitir la estimación de valores de las propiedades a partir de información muy limitada. Lo único que se necesita es la temperatura y presión críticas del fluido. Esto forma la base del teorema de estados correspondientes con dos parámetros: lbdos losfluidos, cuando se les compara a la misma temperatura y presión reducidas, tienen aproximadamente el mismo factor de compresibilidad, y todos se desvian del comportamiento del gas ideal de manera semejan te. Aunque el empleo de una ecuación basada en el teorema de estados correspondientes con dos parámetros proporciona en general resultados mucho mejores que la ecuación del gas ideal, siguen existiendo desviaciones importantes con respecto al comportamiento experimental para todos los fluidos, con excepción de los jluidos simples, como el argón, el kriptón y el xenón. Los resultados mejoran de manera apreciable si se introduce un tercer parámetro de estados correspondientes que es característico de la estructura molecular; el más popular de estos parámetros es elfactor acéntrico U, introducido por K. S. Pitzer y colaboradores.6 El factor acéntrico de una especie química pura está definido con respecto a su presión de vapor. Puesto que el logaritmo de la presión de vapor de un fluido puro es aproximadamente lineal con respecto al recíproco de la temperatura absoluta, entonces puede escribirse dlogrt = d(W) a

donde CY’ es la presión de vapor reducida, TY es la temperatura reducida ya es la pendiente de una gráfica del log PT’ contra I/T,.. Nótese que “log” denota un logaritmo de base 10. Si el teorema de estados correspondientes de dos parámetros fuese en general válido, la pendiente a sería la misma para todos los fluidos puros, pero no se ha observado que esto sea verdad; cada fluido tiene su propio valor característico de a, el cual puede en principio servir como el tercer parámetro de estados correspondientes. Sin embargo, Pitzer notó que todos los datos de presión
6La descripción conlpleta aparece en KS. Pitzer, Thermodynamics, HiII, Nueva York, 1995. 3a. ed., apéndice 3, McGraw-

3.6.

Correlaciones generalizadas para gases
UT,
0

99
1.4 1.6 1.8 2.0

1.0

1.2

-1 3, a, 0” -2 -

Pendiente = -2.3

(n-octano)

Figura 3.13:

Dependencia aproximada con respecto a la temperatura de la presión de vapor reducida.

de vapor para los fluidos simples (AI-, Er Xe) se encuentran sobre la misma línea cuando se hace una gráfica de ellos como log PT1 contra UT, y que la línea pasa por log pyat = -1 .O en T, = 0.7, como se muestra en la figura 3.13. Los datos para otros fluidos definen otras líneas cuyas posiciones pueden fijarse, con respecto a la línea para fluidos simples (FS), por la diferencia: log PI”’ (SF) - log rt El factor acéntrico está definido como la diferencia cvaluada en T,. = 0.7:
., II-. _ .-_..._ ^,

w = -1.0 - log ( ey, )rr = rJ.7

(3.45)

Por tanto, para cualquier fluido, w puede determinarse a partir de T,, P, y una sola medición de presión de vapor realizada en T, = 0.7. En el apéndice B aparecen los valores de w y de las constantes críticas T,, P, y V, para varios fluidos. La definición de w hace que su valor sea cero para el argón, el kriptón y el xenón, y los datos experimentales proporcionan factores de compresibilidad para los tres fluidos que están correlacionados por las mismas curvas cuando Z está representado como una función de T, y P,.. Lo anterior constituye la premisa básica del teorema de estados correspondientes con tres parámetros:
Ybdos los fluidos que tienen el mismo valor de w cuando se les compara a la misma T, y P,, tienen el mismo valor de Z y todos se alejan del comportamiento del gas ideal de manera parecida.

La correlación para Z desarrollada por Pitzer y colaboradores toma la forma

100
1.2

CMti 3.

-piedades

volumétricas de los fluidos puros

1.0

0.8 zo 0.6

0.4

0.2

C

Figura 3.14:

Correlación de Lee/Kesler para 2’ = l@(T,.,P,.).

_e----------

2 = 20 + dii?

(3.46)

&@e Fo y Z1 son funciones de T,. y Pp Cuando MO-Q, como es e~..w~pa~&s __-_.. -fluidos si&ples, 91 segundo término 4esaparccg.y 2’ es entoncesidéntico a 2. Por tanto, una correlación generalizada para 2 como una función de 57,. y P, basada en datos para el argón, el kriptón y el xenón, proporciona la relación 2’ = F”( T,, P,.). Por sí misma, esta relación representa una correlación de estados correspondientes de dos parámetros para.2. Puesto que el segundo término de la ecuación (3.46) es una corrección relativamente pequeña para esta correlación, su omisión no introduce errores grandes, de modo que puede emplearse una correlación para Z” y así, obtener con rapidez estimaciones de Z menos precisas que las que se obtienen a partir de una correlación de tres parámetros. La ecuación (3.46) es una relación lineal simple entre 2 y o para valores dados de T,. y P,. La gráfica de los datos experimentales de 2, para fluidos que no son simples, contra w a T, y Pr constantes, genera líneas que son aproximadamente rectas, y sus pendientes proporcionan valores de Z1 a partir de los cuales puede construirse la función generalizada Z1 = F1( T,, P,.) .

3.6.

Correlaciones

generalizadas

para

gases

101

De todas las correlaciones generalizadas de tres parámetros disponibles, la desarrollada por Lee y Kesler7 es la más favorecida. Aunque su desaTollo se basa en una forma modificada de la ecuación de estado de Benedict/Webb/Rubin, ésta toma la forma de tablas que presentan los valores de 2’ y Z1 como funciones de T, y P,.. Dichas tablas aparecen en el apéndice E, tablas E.l a E.4. La naturaleza de la correlación esta indicada por la figura 3.14, que es una gráfica de Z” contra P,. para seis isotermas. La correlación de Lee/Kesler proporciona resultados confiables para gases qye sonnõpo!aiTs 0 ligeramente polares; paraelIos,‘los errores no sor;‘~rn~&oresX 2 o 3 por ciento. Cuando se aplica a gases muy polares o asociados, entónces púé&n esperarse errores más grandes. Los gases cuánticos (hidrógeno, helio y neon) no se ajustan al comportamiento de estados Correspondientes como los fluidos normäiés. Su estudio mediante las correlaciones usuales algunas veces se acomoda ~iiiediante el empleo de constantes críticas eficaces.s La naturaleza tabular de la correlación generalizada del factor de compresibilidad es una desventaja, pero la complejidad de las funciones 2’ y Z1 impide su representación exacta mediante ecuaciones sencillas. Sin embargo, puede obtenerse una expresión analítica aproximada de estas funciones para un intervalo limitado de presiones. La base para hacer esto es la ecuación (3.31), que es la forma más simple de ecuación del virial, la cual puede escribirse como (3.47) fie así como Pitzer y colaboradores propusieron una segunda correlación, la cual expresa la cantidad BPdRT, como
C = BO + &

BP

RT,

(3.48)

Al combinar las ecuaciones (3.47) y (3.48) se obtiene

La comparación de esta ecuación con la (3.46) proporciona lo siguiente:

‘B. 1. Lee y M.G. Kesler, ATchE

J., vol. 21, pp. 510-527, 1975.

sJ. M. Prausnits, R. N. Lichtenthaler y E. G. de Azevedo, Molecular !fhennodynamti Phase Equ&!&rk, pp. 165-168, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1986.

of Fluid-

102

CAPÍ!EJLO 3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros

20

0.8

0.7 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

P, F’igura 3.15: Comparación de correlaciones para 2’. Las líneas rectas representan la correlación del coeficiente virial; los puntos, la correlación de Lee/Kesler. En

la región que está encima de la línea punteada, las dos correlaciones difieren en menos de un dos por ciento.
Y

Los segundos coeficientes del virial son funciones únicamente de la temperatura, mientras que B” y B1 lo son exclusivamente de la temperatura reducida. Estos coeficientes están bien representados mediante las siguientes ecuaciones:

0.422 B" = 0.083- ____ 7y B1 = 0.139 - ~
!iy2 0.172

(3.50)

(3.51)

La forma más simple de la ecuación del virial tiene validez sólo para presiones bajas y moderadas donde 2 es una función lineal de la presión. La correlación generalizada para el coeficiente virial es por tanto útil solamente para presiones reducidas bajas o moderadas, donde Z” y Z1 son aproximadamente funciones li-

9-6.

Correlaciones

generalizadas

para

gases

103

neales de la presión reducida. La figura 3.15 presenta una gráfica que compara la relación lineal de 2’ con P, tal como está dada por las ecuaciones (3.49) y (3.50), con los valores de 2’ tomados de la correlación del factor de compresibilidad de Lee/Kesler. El intervalo de valores. de ..T, y..Pr dentro del cual_las corre!a+ones difieren en rn- ad aos por ciento, se. encuentran por encima de la iíneapmteäda de la figura. Para temperaturas reducidas mayores que T,. = 3, parece ser que no hay un límite en la presión. Para valores menores que T, el intervalo de presión permisible disminuye al reducirse la temperatura. Sin embargo, se alcanza un punto etiT,.= O.~~donde el intervalo de presión está limitado por la presión de saturación.’ Lo anterior está indicado por el segmento que está en el extremo izquierdo de la línea punteada. En esta región se desprecian las pequeñas contribuciones de .X1 a las correlaciones. En vista de la incertidumbre asociada con cualquier correlación generalizada, las desviaciones en Z” no mayores del aos por ciento resultan ser no significativas. La simplicidad relativa de la correlación generalizada del coeficiente virial la hace bastante recomendable. Por otra parte, las temperaturas y presiones de operación de muchos procesos químicos se encuentran dentro de la región donde la correlación no se desvía mucho de la del factor de compresibilidad. Al igual que la correlación generadora, ésta es mucho más exacta para especies no polares y menos exacta para moléculas altamente polares y asociadas. Ejemplo 3.8 Determine el volumen molar del n butano a 510 K y 25 bar mediante:

a) La ecuación del gas ideal. 6) La correlación generalizada del factor de compresibilidad. c) La correlación generalizada del coeficiente virial.
SOLUCIÓN

a) por la ecuación del gas ideal, v = E =

P

@3.14)(510) = 1696.1 cm3 mal-’
25

b) Si se toman los valores de T, y P, del apéndice B, se tiene que
T, = 510 = 1.200

425.1

p, = ^); = 0,659 37.96

Después de interpolar en las tablas E.l y E.2, se llega a
Z” = 0.865 2’ = 0.038

Por tanto, de la ecuación (3.46) con o = 0.200,
2 = 2’ + ~2’ = 0.865 + (0.200)(0.038) = 0.873

104
Y

CApíTLTu) 3. lhpiedades volumétricas de los fluidos puros

v = E =

P

W’W8314)WJ 25

= 1 480 7 cm3 mal-l

Si se toma2 = 2” = 0.865, de acuerdo con la correlación de estados corresponclientes de dos parámetros, entonces V = 1467.1 cm3 mor’, que es uno por ciento menor que el valor dad0 por la correlación de tres parámetros. c) Los valores de B” y B’ están dados por las ecuaciones (3.50) y (3.5 1) : B” = -0.232 De aéuerdo con la ecuación (3.48), B1 = 0.059

Bp,
RT,

= B” + oB’ = -0.232 + (0.200)(0.059) = -0.220

Entonces, por la ecuación (3.47), 2 = 1 + (-0.220) 0659 = 0.879 1.200 a partir de la cual se tiene que V = 1489.1 cm3 mal-‘, que es un valor uno por ciento mayor que el dado por la correlación del factor de compresibilidad. Por comparación, el valor experimental es 1480.7. l$jemplo 3.9 Qué presión se genera cuando se guarda 1 (Ib mol) de metano en un volumen de 2 (ft)3 a 122(“F)8 Haga los cálculos con: a) La ecuación del gas ideal. b) La ecuación de JGdlich/Kwong. c) Una correlación generalizada.
SOLUCIÓN a)

Por la ecuación del gas ideal, p _ RT _ (0.7302)(122 + 459.67) = 212.4(atm) V 2

b) Para la ecuación de Redlich/Kwong, ecuaciones (3.40) y (3.41): a =

los valores de a y b provienen de las

(0.42748)(O-7302)4(3431)2~5 45.4

=

1o g45 4(atm)(ft)6(R)l,2

-I*

3.6.

Correlaciones generalizadas para gases Y b =

105

(O.OS664)(0.7302)(34Sl) 45.4

=

o

4781(ft)z

donde los valores de Tc y P, del apéndice B se han convertido a (R) y (atm) . Después de sustituir los valores conocidos en la ecuación (3.35), se tiene p = (0.7302)(581.67) 10 945.4 = 187.5(atm) 2 - 0.4781 - (581.67)“‘(2)(2 + 0.4781) c) Puesto que en este caso la presión es alta, la elección apropiada es la correlación generalizada del factor de compresibilidad. En ausencia de un valor conocido para P,, el procedimiento iterativo se basa en la siguiente ecuación: p = E = 2(0.7302)(581.67) Dado = 212.42 ’

que> esta ecuación se convierte en 45.4P,, ’ 2 z = ~ = 0.2138P, 45.4P, 212.4

0

p,’ z 0.2138 El siguiente paso es proponer un valor inicial para 2, por ejemplo 2 = 1. Con esto se tiene que P, = 4.68, lo que permite calcular con la ecuación (3.46) un nuevo valor de 2 a partir de los valores interpolados en las tablas E .3 y E .4, a la temperatura reducida de T,. = 581.67/343.1 = 1.695. Con este nuevo valor de Z se calcula otro para P,., y el procedimiento continúa hasta que no ocurra ningún cambio significativo de una etapa a otra. El valor final de2 así obtenido es 0.889 para P,. = 4.14. Éste puede confirmarse por la sustitución en la ecuación (3.46) de los valores de 2’ y.Z’, de las tablas E.3 y E.4, interpolados en P,. = 4.14 y T, = 1.695. Puesto que w = 0.012, entonces 2 = .2? + 02’ = 0.887 + (0.012)(0.258) = 0.890 Y p = g = (0.890)(0.7302)(581.67)= 18g O(atm)

V

2

Puesto que el factor acéntrico es pequeño, las correlaciones del factor de compresibilidad de dos y tres parámetros difieren un poco. ‘unto la ecuación de Redlich/ 4

106

CAPÍTULO 3. Propiedades volumétricas de los fluidos puros Kwong como la correlación generalizada del factor de compresibilidad proporcionan respuestas muy próximas al valor experimental de 185 (atm). La ecuación del gas ideal proporciona un resultado que es mayor en un 14.6 por ciento. Ejemplo 3.10 Un recipiente de 30 000 cm3 contiene una masa de 500 g de amoniaco gaseoso. El recipiente está sumergido en un baño que tiene una temperatura constante de 65’C. Calcule la presión del gas mediante: a) La ecuación del gas ideal. b) La ecuación de Redlich/Kwong. c) Una correlación generalizada.
SOLUCIÓN

El volumen molar del amoniaco en el recipiente está dado por ,----T, ,.,/--‘\ / v- V’= V” n mlM

donde n es el número de moles, m es la masa de amoniaco en el recipiente que tiene un volumen total V t y M es la masa molar del amoniaco. Por tanto, v= 3 0 0 0 0 = 1021.2 cm3 mole1 5OOll7.02 a) Con la ecuación del gas ideal, p = RT =

V

@3.14)(65 + 273.15) 102 1.2

=

27 53 bar

b) Para aplicar la ecuación de FkdlicWwong, 6 con las ecuaciones (3.40) y (3.41):

primero es necesario evaluar a y

a = (0.42748)(83.14)2(405.7)25 = 8 684 x 112.8 Y b =

1o7

bar Cm6 K’”

(0.08664)(83.14)(405.7) 112.8

=

25.g1

cm3

donde los valores de T, y P, se toman del apéndice B. Después de sustituir los valores conocidos en la ecuación (3.36) se tiene p = (83.14)(338.15) 8.684 x 10’ 1021.2 - 25.9 - (338.15)““(102~2)(1021.2 = 23.84 bar

+ 25.9)

3.7.

Correlaciones

generalizadas

para

‘líquidos

107

c) Puesto que la presión reducida es baja ( Y 0.2), se hace uso de la correlación generalizada del coeficiente del virial. Para una temperatura reducida de T,. = 338.15/405.7 = 0.834, los valores de B” yB1 dados por las ecuaciones (3.50) y (3.51) son
B” = -0.482 B’ = -0.232

La sustitución de éstos en la ecuación (3.48) con w 4 0.253 proporciona los siguientes resultados

BP,
W
Y

-0.482 + (0.253)(-0.232) = -0.541

B = -0.541RT, P,

_ -

-(0.541)(83.14)(405.7)

112.8

= -161

8 em3

mol-~

Si se resuelve la ecuación (3.31) para P, entonces se obtiene lo siguiente p= RT= (83.14)(338*15) = 23.76 bar V - B 1021.2 + 161.8

En este caso no es necesario hallar una solución iterativa, ya que B no depende de la presión. El valor de P calculado corresponde a una presión reducida de P,. = 23.76/ 112.8 = 0.211 y la figura 3.15 confirma que el empleo de la correlación generalizada del coeficiente virial es apropiado. Los datos experimentales indican que la presión es de 23.82 bar para las condiciones dadas. En consecuencia, la ecuación del gas ideal da una respuesta que es casi 15 por ciento mayor, mientras que los otros dos métodos proporcionan respuestas que tienen un acuerdo sustancial con los datos experimentales, aun cuando el amoniaco sea una molécula polar.

3.7 Correlaciones generalizadas para líquidos
Aunque los volúmenes molares de los líquidos pueden calcularse por medio de ecuaciones cúbicas de estado generalizadas, a menudo los resultados no son muy exactos. Sin embargo, la correlación de Lee/Kesler resulta igual de apropiada tanto para líquidos como para gases. La figura 3.14 ilustra curvas para las dos fases, y los valores de las tablas E.l a E.4 abarcan a ambas. Sin embargo, nótese de nuevo que esta correlación es más adecuada para fluidos no polares y ligeramente polares.

108

CAFflVLQ 3.

Ropiedades

volumétricas de los fluidos puros

I.”

0

1

2

3

4 P,

5

6

7

8

9

10

Figura 3.16:

Correlación generalizada de densidad para líquidos.

Por otra parte, existen ecuaciones generalizadas para la estimación de volúmenes molares de líquidos saturados. La ecuación más simple, propuesta por Rackett,g es un ejemplo: v sat = v, z.1 - !G p=

(3.52)

Los únicos datos necesarios son las constantes críticas, las cuales aparecen en el apéndice B. Lo usual es obtener resultados con una exactitud de uno o dos por ciento. Lydersen, Greenkorn y Hougen lo desarrollaron un método general para la estimación del volumen de los líquidos con base en el principio de estados correspondientes. Este método se aplica a los líquidos del mismo modo en que la correlación del factor de compresibilidad de dos parámetros se aplica a los gases, pero se basa en una correlación de la densidad reducida como una función de la temperatura y presión reducidas. La densidad reducida está definida como

Pr’ EJ2 P, v

(3.53)

donde pc es la densidad en el punto crítico. La figura 3.16 muestra esta correlación generalizada. Esta figura puede emplearse de manera directa con la ecuación (3.53)
‘H G Rackett, J. C%em: Eng. Data, val. 15, pp. 514-517, 1970; para un repaso de ecuaciones disponiblés véase también C. F! Spencer y S. B. Adler, titi., vol. 23, pp. 82-89, 1978. “A. L. Lydersen, R. A. Greenkorn y 0. k Hougen, “Generalized Thermodynamic Properties of Pure Liquids”, Univ. W-h, Eng. Expt. Ba. Rept. 4, 1995. \

3.7.

Correlaciones

generalizadas

para

líquidos

”

109

para determinar los volúmenes de los líquidos si se conoce el valor del volumen crítico. Un procedimiento mejor es hacer uso de un volumen líquido conocido (estado 1) y emplear la identidad

v2 = vlP, P, donde (3.54)

V2 = volumen requerido VI = volumen conocido Pq,Prg = densidades reducidas obtenidas de la figura 3.16

Este método da buenos resultados y requiere únicamente el dato experimental que está usualmente disponible. La figura 3.16 indica que en la proximidad del punto crítico, la temperatura y la presión tienen efectos más marcados sobre la densidad del líquido. Daubert y colaboradores” han dado correlaciones para las densidades molares como funciones de la temperatura para muchos líquidos puros. Ejemplo 3.11 Bara el amoniaco a 310 K, estime la densidad del

a) Líquido saturado. b) Líquido a 100 bar.
SOLUCIÓN

a) Se aplica la ecuación de Backett a la temperatura reducida,
T, = -?!% = 0.7641

405.7

Con V, = 72.47 y 2, = 0.242 (del apéndice B), se tiene v oat - v 2” - TV )“.285’ - 0 c

= (72.47)(0.242)(“~235g)o~2857

= 28.33 cm3 mal-’

Este valor es comparable con el experimental, que es de 2 9.14 cm3 mal-’ , y tiene un error de 2.7 por ciento. b) Las condiciones reducidas son
T, = 0.764 P, = A!L!- = 0.887

112.8

De la figura 3.16, se tiene que pr = 2.38. Al sustituir este valor junto con V, en la ecuación (3.53), se tiene
“T E. Daubert, R. E) Danner, H. M. Sibul y C. C. Stebbins, Physical and !f’hermodynamic of Pum Chemica&: Data Compilatbn, “lbylor & Fhncis, Bristol, PA, existente, 1995. \

l%qm&s

i*

110

CAPÍTULO 3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros

VE IL=% = 3 0 . 4 5 cm3 mal-l Pr ’

Al comparar este resultado con el valor experimental, 28.6 cm3 mal-‘, se observa que éste tiene un error de 6.5 por ciento. Si se comienza con el valor experimental de 29.14 cm3 mal-’ para el líquido saturado a 310 K, entonces puede emplearse la ecuación (3.54). Para el líquido saturado a T,. = 0.764, se tiene, de la figura 3.16, que prl = 2.34. Después de sustituir los valores conocidos en la ecuación (3.54) se tiene que
Vz = VI& = (29.14) E = 28.65 cm3 mal-l

Pr*

(.

1

Este resultado está esencialmente de acuerdo con el valor experimental. La aplicación directa de la correlación de Lee/Kesler, con los valores de Z” y Z1 interpolados a partir de las tablas E.l y E.2, conduce al valor de 33.87 cm3 mal-l, el cual tiene un error significativo, sin lugar a dudas debido a la naturaleza altamente polar del amoniaco.

3.8

Teoría molecular de fluidos
La termodinámica clásica es una ciencia deductiva, en la que las características generales del comportamiento de un sistema macroscópico se obtienen a partir de unas cuantas leyes y postulados. Sin embargo, la aplicación práctica de la termodinámica requiere valores para las propiedades de las especies químicas y sus mezclas. Éstas pueden presentarse ya sea como datos numéricos (por ejemplo, las tablas de vapor de agua) o como ecuaciones de correlación (por ejemplo, la ecuación de estado PVT y las expresiones para la dependencia de las capacidades caloríficas del gas ideal en función de la temperatura). La fuente usual de valores para las propiedades es el experimento. Por ejemplo, la ecuación de estado del gas ideal evolucionó como una proposición sobre el comportamiento volumétrico observado de los gases a presiones bajas. De manera similar, la regla del pulgar que afirma que Cp = 29 J mal-’ K-l para los gases diatómicos a temperaturas normales, está basada en evidencia experimental. Sin embargo, los experimentos macroscópicos no proporcionan ningún conocimiento sobre por qué las sustancias exhiben los valores observados de las propiedades. La base para este conocimiento es un punto de vista microscópico de la materia. Un dogma central de la física moderna es que la materia es corpuscular. La búsqueda de las partículas más elementales sigue avanzando, pero para los fines de la ingeniería puede adoptarse la siguiente imagen: la materia ordinaria está formada por moléculas, las moléculas constan de átomos y los átomos están formados por un núcleo de partículas con carga positiva (que comprende los neutrones y protones), rodeado por electrones cargados negativamente. Los átomos y las

3.8. Teon’a molecular de fluidos

111

moléculas que tienen el mismo número de protones y electrones no tienen carga neta y son neutros. Las moléculas son pequeñas y ligeras: sus dimensiones lineales típicas son de lo-lo a lOe8 m, mientras que sus masas son del orden de 1O-27 a 1O-25 kg. De aquí que el número de moléculas en un sistema macroscópico sea enorme. Por ejemplo, un mol de materia contiene 6.022 X 1O23 moléculas (número de Avogadro). Debido a estas características -tamaño pequeño, poco peso y abundancia numéricala descripción apropiada del comportamiento a nivel molecular y su extrapolación a una escala macroscópica requiere de los métodos de la mecánica cuántica y de la mecánica estadística. En esta sección no se tratan estos temas. En lugar de hacerlo, se presenta material útil para relacionar los conceptos moleculares con las propiedades termodinámicas observadas.

Fuerzas intermoleculares y la función del potencial de par En la sección 3.3 se mencionó que aunque un gas ideal está caracterizado por la ausencia de interacciones moleculares, éste tiene cierta energía interna. Esta energía se encuentra asociada con las moléculas individuales y es resultado de su movimiento. Los gases y otros fluidos reales están formados por moléculas que no sólo tienen la energía de ellas, sino que también comparten energía entre ellas debido a las fuerzas intermoleculares. Esta energia potencial intermolecular está asociada con agregados de moléculas y es la forma de energía que refleja la existencia de tales fuerzas. Es un hecho bien establecido que dos moléculas se atraen entre sí cuando están muy alejadas, y que se repelen cuando están próximas entre sí. Las fuerzas intermoleculares, de origen electromagnético, representan interacciones entre las distribuciones de carga de las moléculas vecinas. La figura 3.17 es un bosquejo de la energía potencial intermolecular .C! para un par aislado de moléculas neutras con simetría esférica, para las que U depende sólo de la distancia entre los centros de las moléculas, es decir, de la separación intermolecular r. (De manera más general, ,&! es también una función de la orientación relativa de las dos moléculas.) Lafuerza intermolecular F es proporcional a la derivada de 24 con respecto a r: dr Por convención, una F positiva representa una repulsión intermolecular y una F negativa una atracción intermolecular. De aquí que (véase figura 3.17) las moléculas se repelen entre sí cuando la separación entre ellas es pequeña y se atraen cuando la separación es mediana o grande. Una expresión algebraica para lafinción del potencial de par c1 es una de las herramientas del quehacer del científico o ingeniero molecular. Los métodos de la mecánica estadística proporcionan una relación entre ésta y las propiedades termodinámicas y de transporte. En la figura 3.17 se muestran valores específicos para Uy r que es probable que aparezcan en una función del potencial de par como parámetros que dependen de la especie química.

112

CAPíTVLO

3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros

0

F&u.ra

3.17:

Energía potencial intermolecular u para un par de moléculas sin estructura y neutras. (La figura no está a escala.)

El diámetro internuclear d es una medida de la separación centro-centro para la que U, y de aquí que también F, se vuelve infinita. Este diámetro no está sujeto a una determinación precisa, pero tiene el papel de parámetro de modelado en algunas expresiones para 24. El diámetro de colisión CT se define como la separación para la cual U = 0. La separación de equilibrio ro es la separación para la que U alcanza su valor mínimo de -E. En r = ro, la fuerza neta intermolecular es cero. La cantidad E recibe el nombre de profindidad de pozo. Para una clase particular de especies químicas (por ejemplo, los gases nobles o los alcanos cíclicos), cada una de estas cantidades especiales aumenta con el incremento en el tamaño molecular. Los típicos intervalos de valores para uy E son u = 3 a 8 X lo-lo m y E = 0.1 a 1.0 X 1O-Zo J. Lo común es que ro sea aproximadamente de 10 a 15 por ciento mayor que (T. Se han propuesto varias expresiones para U.12 ‘Ibdas son esencialmente empíricas, aunque sus formas funcionales a menudo tienen cierta base teórica. La más utilizada es lafinción del potencial de par de Lennard-Jones (LJ) 12/6: U(LJ) = 4~ l(F)” -(:)“i (3.55)

%wa una compilación de expresiones para uvéase G. C. Maitland, M. Rigby, E. B. Smith y W. A. \\‘akeham, Inte?molecuZar Fo-rces: !&e+ Origin and Detew&mtion, Apéndice 1, Clarendon Press, Oxford, 1981.

3.8. Teoría molecular de fluidos

113

lhbla 3.1: Energía potencial biiolccular como función de la separación para el potencial de Lennard/Jones 12/6. du 0.0000 0.6279 0.7521 0.8797 0.9691 1.0000 1.0267 1.1225 1.8413 2.7133 3.9841 co U/E

1000 100
10 1 0

-0.5
-1 -0.1

-0.01 -0.001 0

La ecuación (3.55) proporciona representaciones semicuantitativas de las propiedades termodinámicas y de transporte para sustancias no polares que tienen una estructura molecular relativamente simple. En la ecuación (3.55) se supone que el término r-l2 representa repulsiones bimoleculares y el término r6 atracciones bimoleculares. Aunque el término de atracción tiene una justificación teórica importante, la dependencia r-l2 para las repulsiones se escoge de esta manera por conveniencia matemática. La tabla 3.1 muestra algunos de los valores de la energía potencial adimensional WE como una función de la separación adimensional rlu, tal como lo indica la ecuación (3.55). Es evidente que los efectos de las fuerzas intermoleculares son significativos sólo sobre un intervalo modesto de separaciones. Si bien estas fuerzas tienen efecto sobre un intervalo infinito (Uy P tienden a cero sólo en el límite a medida que r + co), tanto c1 como P para pares moleculares neutrales son numéricamente despreciables para separaciones mayores que aproximadamente 10 diámetros moleculares. Contribuciones a la energía potencial íntermolecular13 Ahora se considerarán de manera breve losorígenes de las fuerzas intermoleculares. En este caso, el concepto esencial es que una molécula es una disttibución de cargas: una colección de núcleos cargados positivamente, rodeados por una nube de electrones cargados negativamente. Por tanto, las repulsiones intermoleculares para separaciones suficientemente pequeñas son resultado del traslapamiento de las nubes de electrones de las moléculas que interactúan entre sí, dando con ello ori13Un estudio extenso de estas contribuciones L?(T) está dado por J. 0. Hirschfelder, C. F! Curtiss y R. B. Bird, Mobcuhr Theory of Gases and Liquids, pp. 25-30, 209, 983-1020, John Wley and Sons, Nueva York, 1954.

;14

CAPÍTULO 3. Propiedades volumétricas de los fluidos puros gen a una repulsión coulómbica. Para separaciones aún más pequeñas, las núcleos cargados positivamente se “ven” unos a otros, promoviendo de nuevo la repulsión. Los orígenes de las atracciones intermoleculares son menos obvios. En este caso existen varios mecanismos que contribuyen a su aparición. Primero, considérese la interacción electrostática de dos distribuciones de carga rígidas A y B. De acuerdo con la ley de Coulomb, la energía potencial electrostática de interacción U(e1) es (3.56) En esta expresiónqi es la carga de la distribuciónA, mi es la carga de la distribución B y rij es la separación entre las cargas qi y mi. La cantidad EO es la permitividad eléctrica del vacio, una constante14 física igual a 8.85419 X 10-l’ C V-l m-l. (La unidad de carga eléctrica es el coulomb C y la unidad de diferencia de potencial eléctrico es el volt V) Las sumas se toman sobre todas las cargas contenidas en las distribuciones. La ecuación (3.56) es exacta, pero aparece un problema para utilizarla tal y como está. La aplicación de ella se facilita cuando la separación de carga rg se remplaza por la separación del centro de masa r de las dos distribuciones. Esto se hace con técnicas de desarrollo en serie; el resultado se escribe en forma simbólica como

u(el)= & L!L+&+E)+...) r2 o ( r
Los coeficientes PI, /3z, Bs,. . . dependen de los detalles de las distribuciones de carga, así como de la orientación relativa de éstas. Para moléculas neutras, los coeficientes BI y & son cero. Puesto que el término /33/r3 involucra la orientación de las distribuciones, las cuales cambian de manera continua, es necesario promediar todas las orientaciones. Existe un procedimiento de obtención de promedio estadístico (“obtención de promedio de Boltzmann”) que cuando se aplica al término p3/r3, proporciona la siguiente expresión aproximada para la U(e1) de dos distribuciones rígidas de carga neutra:15

u(el)

= -? p’pE

3 kT(47r~o)2

r6

l

(3.57)

“Esta

constante no tiene relación alguna con la profundidad de pozo

E de la figura 3.17.

‘“Este resultado solamente es válido para momentos de dipolo modestos. Para una discusión véase T. M. Reed y K. E. Gubbins, Applied Statistical Mechanics, sec. 5-7, McGraw-Hill, Nueva York, 1973.

3.8.

Teoría

molecular

de

fluidos

115

La cantidad k es la constante de Boltzmann, igual a 1.381 X 1O-23 J K-l; PA y PB son los momentos de dipolo permanente de las distribuciones de carga A y B asociados con las moléculas. Esta contribución a la función del potencial de par es cero sólo cuando uno de los momentos de dipolo permanente es cero. El procedimiento de obtención de promedio que conduce a la ecuación (3.57) produce varios resultados importantes: 1. Aun cuando las distribuciones son eléctricamente neutras, existe una atracción neta entre ellas. 2. La dependencia original de re3 de Z+!(el) se convierte, al promediar, en una dependencia de r6. 3. Th1 como está dado por la ecuación (3.57), el valor de Cl(el) depende de T-l. De aquí que la magnitud de la interacción del dipolo permanente disminuye al aumentar la temperatura. La ecuación (3.57) es el ejemplo más sencillo de un potencial electrostático directo para dos moléculas neutras; en este caso, el momento de dipolo aparece como una propiedad física importante. Los momentos de dipolo son medidas de la separación neta de carga en el interior de una molécula. Para una distribución de carga neutra con simetría esférica (por ejemplo, un átomo íle argón), el. es cero. Para una molécula donde la carga + 1q 1está separada de la carga - 1q 1por una distancia 1, el momento de dipolo es

En esta expresión jo tiene dimensiones de carga X longitud y su unidad SI es el coulomb (C) . metro (m) . Sin embargo, los valores usualmente se clan a conocer en debyes (D); 1 D = 3.3357 X lo-“’ C . m. Una molécula que tiene un momento de dipolo distinto de cero recibe el nombre de polar. El agua (p = 1.9 D), la acetona (p = 2.9 D) y el acetonitrilo (p = 4.0 D) son moléculas fuertemente polares. El monóxido de carbono (CL = 0.1 D), el propileno (p = 0.4 D) ye1 tolueno (p = 0.4 D) son ligeramente polares. El dióxido de carbono, el neón, el nitrógeno y el n-octano son no polares (p = 0). Los momentos de dipolo estudiados hasta ahora son permanentes, es decir, propiedades intrínsecas de una molécula. Ihmbién es posible inducir una separación neta de carga en cualquier molécula mediante la aplicación de un campo eléctrico externo. El momento de dipolo inducido, p(ind), creado de esta manera es aproximadamente proporcional ala intensidad del campo aplicado. Por tanto, para una molécula A, E.LA(ind) = a;lE donde E es la intensidad del campo aplicado y ffA es la polarizabilidad de A. Si la fuente del campo eléctrico es un dipolo permanente de una molécula vecina B, entonces la contribución a ¿t! de una interacción dipolo permanente/dipolo inducido es

116

CAPf!l’ULO

3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros

si las mokkdas A y B son polares (j& y pl3 # o), entonces la expresión

completa

para la energía potencial de inducción U(ind) eP

(3.58) La polarizabilidad (Y, al igual que el momento de dipolo permanente p, es una propiedad intrínseca de una molécula. Las unidades SI de (Y son C m2 V-l, pero lo usual es dar a conocer los valores para la cantidad 6 = 44~~ en cm3. Las unidades volumétricas para G sugieren una conexión posible entre la polarizabilidad y el volumen molecular. Lo común es que â aumente con el volumen molecular: a grandes rasgos, â = O.O5d, donde (T es el diámetro de colisión molecular. De aquí que â normalmente se encuentre entre 1 y 25 X 1O-24 cm3. Hasta el momento se han presentado dos tipos de dipolos (y momentos de dipolo): permanente e inducido. Los dos pueden racionalizarse y estudiarse con los métodos de la electrostática clásica, y ambos producen una contribución para U proporcional a re6. Existe una tercera clase de dipolo, el dipolo instantáneo cuyo cálculo requiere de los métodos de la mecánica cuántica. Sin embargo, su existencia puede racionalizarse sobre bases semiclásicas. Si se concibe una molécula A como un núcleo que con electrones girando a su alrededor (esto es, enmovi,miento), entonces es posible imaginar que la toma de una instantánea mostrará una separación neta instantánea pero temporal de la carga moiecular. Esto queda manifestado como un clip010 instantáneo, el cual induce un dipolo en la molécula adyacente B. La interacción de los dipolos da como resultado una fuerza de dispersión intermolecular, con el correspondiente potencial de dispersión U(disp) dd0, para separaciones grandes, por

(3.59)

En esta expresión, I es el primer potencial de ionización, que es la energía requerida para quitar un electrón de una molécula neutra. La magnitud común de I se encuentra entre 1 y 4 X lo-l8 J. lbdas las moléculas tienen potenciales de ionización y polarizabilidades distintos de cero; de aquí que todos los pares de moléculas experimenten una interacción dispersiva. El potencial de dispersión U( disp) , al igual que U( el) y U( id), varía como una función de rm6. Cuando las moléculas A y B son de la misma clase pueden tomarse estos tres resultados especiales como justificación del término de atrac16Véaéase Reed y Gubbins, op. cit.

3.8.

Teoría

molecular

de

fluidos

117

ción en rm6 que aparece en las funciones empíricas de potencial intermolecular, tal como el potencial de Lennard- Jones 12/6, ecuación (3.55). Para moléculas idénticas A y B, j& = PB = p, y las ecuaciones (3.57), (3.58) y (3.59) producen las expresiones (3.60)

U(ind) = - s 1 0 f”

(3.61)

U(disp) = - : s $
0

(3.62)

Estas ecuaciones pueden emplearse para estimar las contribuciones de las fuerzas electrostáticas directas, de inducción y de dispersión al potencial int,ermolecular para pares de moléculas idénticas. Por tanto, si se escribe

U(larg0 alcance) = - $ entonces

(3.63) La cantidad CS es una medida de la intensidad de las atracciones intermolccularcs dc gran alcance. Las contribuciones fraccionarias de los tres mecanismos a las fuerzas de gran alcance son f(eU = U(e1) / 2 f(ind) = U(ind) / C f(disp) = u(disp) / 2 donde 2 = U(e1) + U(ind) + U(disp) donde las Uestán dadas por las ecuaciones (3.60), (3.61) y (3.62).

118

CAPÍTULO 3.

Propiedades volumétricas de los fluidos puros

Los valores de CS calculados con la ecuación (3.63) y las contribuciones fraccionarias hechas a U por las interacciones electrostáticas, de inducción y de dispersión están resumidas en la tabla 3.2 para 15 sustancias polares, ilustrando con ello los conceptos desarrollados hasta el momento. También aparecen los valores de p, â e I para cada especie y, en la última columna, el cociente de las contribuciones electrostática directa y de dispersión:

f (4 _ U(eU _ 8 p4 f (disp) U(disp) 9 a21kT El cociente adimensional f(el)/fldisp) es una medida de la polaridad efectiva de una especie. Nótese lo siguiente: 1. En todos los casos, la magnitud de la interacción de dispersión es importante, incluso sif(disp) es pequeña. Este tipo de interacciones rara vez pueden ignorarse. 2. La contribución fraccionaria flind) de las interacciones por inducción es en general pequeña y nunca mayor de 7 por ciento. 3. Las contribuciones de los dipolos permanentes a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente, a través de U(e1) y Cl(ind), son pequeñas (menores a 5 por ciento del total) para valores de p menores de 1 D. De aquí que sustancias tales como el propileno (CaH6) y el tolueno (CsH&Hs) sean comúnmente clasificadas como no polares, aun cuard0 tienen momentos dipolares significativos.

3.9

Segundo coeficiente vial a partir de funciones de potencial
El volumen molar de un fluido está determinado por el comportamiento de sus moléculas constituyentes y, por tanto, se encuentra influido por las fuerzas que actúan entre ellas. Es posible suponer, por ejemplo, que un gas se vuelve más denso a medida que las fuerzas de atracción entre moléculas son cada vez más fuertes. El punto de referencia es un gas ideal, para el que las fuerzas intermoleculares son cero. Por tanto, la naturaleza e intensidad de las fuerzas intermoleculares en un gas real determinan el alejamiento de su volumen molar del que tiene un gas ideal. En la ecuación virial dada por la ecuación (3.1 l), el primer término del miembro derecho es uno, y por sí mismo proporciona el valor de Z para un gas ideal. Los demás términos proporcionan correcciones al valor del gas ideal, y de todos ellos el más importante es B/V. Al igual que el término de interacción de dos cuerpos, es evidente que éste se encuentra relacionado con la función del potencial de par estudiada en la sección anterior. Para campos de fuerza intermolecular con simetría esférica, la mecánica estadística proporciona una expresión exacta que relaciona el segundo coeficiente virial B con la función del potencial de par U(r):17
17D. A. McQuarrie, Statisticnl

Mechnics, p. 228, Harper and

ROW,

Nueva York, 1976.

‘lbbla 3.2: Atracciones de largo alcance para moléculas polares a 298 K.
Compuesto c o
C3JSi

p/D &/10-24 0.1 0.4 0.4 0.5 0.8 1.0 1.1 1.2 1.5 1.9 1.9 2.5 2.9 3.2 4.0 2.0 6.0 12.3 5.5 3.6 9.0 2.6 8.7 2.4 0.8 1.5 9.4 6.4 2.6 4.5

cm3

I/lO-ls J 2.2 1.6 1.4 1.7 1.9 1.8 2.1 1.5 1.6 2.5 2.0 1.5 1.6 2.2 2.0

C~/10-~~ J m6 6.6 43.4 159.3 38.9 19.6 112.8 13.7 91.0 16.2 22.9 25.6 174.4 174.5 186.3 459.5

.flel) 2.45 x 1O-5 9.55 x 10-4 2.60 x lo4 0.003 0.034 0.014 0.174 0.037 0.506 0.922 0.826 0.363 0.656 0.912 0.903

f(ind) 0.001 0.004 0.003 0.007 0.024 0.016 0.046 0.028 0.067 0.025 0.042 0.067 0.062 0.029 0.031

f(disp) 0.999 0.995 0.997 0.990 0.942 0.970 0.780 0.935 0.427 0.052 0.132 0.570 0.282 0.059 0.066

f(el)lfldisp) 2.45 x 1O-5 9.60 x 1O-4 2.61 x 1O-4 0.0026 0.0359 0.0148 0.223 0.0394 1.19 17.6 6.26 0.637 2.33 15.2 13.7

C&iCH3 HI HBr CHCl HCl (‘&KhO NH3 HF H-0 ‘&WJ (CH3)zCO HCN CH3CN

120
U(w)

CAPÍTULO 3.

Propiedades volumétricas de los fluidos pums

-d-,

, o-8 E-

Figura

3.18:

Potencial de pozo cuadrado a(pc) para un par de moléculas.

B = -2nNA 0 e-“(TNkT - 1) #)dr SC

(3.64)

La cantidad NA es el número de Avogadro, yk = RIN, es la constante de Boltzmann. Por hipótesis, U(r) depende sólo de la separación intermolecular r entre pares de moléculas. Dada una expresión para la función del potencial de par U(r), la determinación de B( T) se hace evaluando la integral de la ecuación (3.64). Para funciones de potencial realistas (véase figura 3.17), la integración debe hacerse, en general, de manera numérica o mediante el empleo de técnicas de series. Sin embargo, para las funciones de potencial rectilineas -aquellas en las que U(r) está definido por una colección de segmentos de línea rectos- pueden obtenerse expresiones analíticas para B(T) en forma cerrada. La función de potencial rectilínea realista más sencilla es el potencial de pozo cuadrado cl(pc), la cual se muestra en la figura 3.18. Esta función consta de cuatro segmentos, los cuales producen las siguientes contribuciones por tramos a U: U(pc) = cxJ U(pc) = -E U(pc) = 0 para para para
r