Przyspieszone Fotowyzwalanie Tlenku Azotu (No) Z {Ru-No}6 Nitrozyle Zawierające Karboksamido-N I Karboksylato-O: Syntezy, Struktury I Fotochemia
In:
Submitted By angelar Words 4149 Pages 17
Przyspieszone fotowyzwalanie tlenku azotu (NO) z {Ru-NO}6 nitrozyle zawierające karboksamido-N i Karboksylato-O: syntezy, struktury i fotochemia
Genevieve M. Halpenny i Pradip K. Mascharak
Wydział Chemii I Biochemii, Uniwersytet Kalifornijski
Santa Cruz, Kalifornia
Trzy nitrozyle rutenowe, tj., [(Me2bpb)Ru(NO)(OAc)], [(Me2bpb)Ru(NO)(OBz)](1) I [(Me2Qb)Ru-(NO)(qca)](BF4)(2), zostały zsyntetyzowane z zaprojektowanych ligandów z donorami karboksamido-N. We wszystkich trzech kompleksach, donor kaboksylato-O jest trans do wiązania tlenku azotu (NO). Struktury 1 i 2 zostały określone krystalografią promieni Rtg. Prawie liniowe Ru-N-O kąty między wiązaniami [odpowiednio 175.18(18o)i175.0(3)o]i diamagnetyzm dwóch nitrozyli są wskazujące konfigurację {Ru-NO}6. Wszystkie trzy kompleksy wykazują (NO w zakresie 1830-1890 cm-1. Gdy roztwory 1 i 2 są wystawione na światło UV o niskim natężeniu (miliwaty), obserwuje się nagłe uwolnienie tlenku azotu. Wyniki pomiarów fotochemicznych wskazują, że umieszczenie donora karboksylazo-O trans do tlenku azotu wspiera fotouwolnienie tlenku azotu w tychże nitrozylach bardzo podobnie do Cl- i py. Obecność donora karboksamido-N jest niemniej jednak istotna dla zaobserwowanej fotozdolności NO, ponieważ strukturalnie podobny nitrozyl [(pyca)2Ru(NO)Cl)](3) (z karboksylazo-O trans do NO) nie uwalnia NO przy wystawieniu na światło UV. Rozszerzenie sprzężenia w ramie ligandowej (pierścienie chinoliny w miejscu pierścieni pirydynowych) zwiększa zarówno wskaźnik fotouwolnienia NO i wydajność kwantową 2 w porównaniu do 1. Wyniki tego badania potwierdzają, że kombinacja donora(ów) karboksamido-N w ramie ligandowej i karboksylato-O trans do NO są nowym motywem strukturalnym w fotoaktywnych nitrozylach {Ru-NO}6.
Wstęp
W ostatnich latach, tlenek azotu (NO) został pokazany, jako pełniący kluczowe role w kilku fizjologicznych i patologicznych szlakach komórkowych. Np., NO bierze udział w kontroli ciśnienia krwi, neurotransmisji, reakcjach zapalnych, i apoptozie komórkowej. 1-6 Odkrycie tych efektów biologicznych NO zaefektowało badaniami w obszarze rozwoju egzogennych donorów NO, które mogą dostarczać NO do pożądanych miejsc w celu leczenia różnych chorób.7-9 Takie próby dostarczyły nowych donorów NO jak dwuazynowe alkohole dwuwodorotlenowe 10,11 i azotynów siarkowych, 12 które uwalniają NO w środowiskach komórkowych. Jednakże, zakres dostawy NO przez takich ogólnoustrojowych donorów NO, prawie nie może być kontrolowany w systemach biologicznych, ponieważ lekarstwo dostaje się wszędzie i uwalnia NO przez relatywnie wszechobecne enzymatyczne lub pH zależne procesy. W celu dostarczenia NO do wybranych obszarów pod kontrolą światła, rozwinęliśmy szereg metalowych nitrozyli (kompleksy NO) typu [(L)M(NO)(L’)]n+[L=ligandy wielodonorowe M= Ru, Fe, i Mn; L’= jednokleszczowe ligandy jak py i Cl-], (Rys.1);
(wzór chemiczny)
Rys. 1 przykłady ligandów wielodonorowych (L) zaangażowanych do izolowania fotoaktywnych nitrozy li metalowych.
które szybko uwalniają NO przy wystawieniu na światło o różnych długościach fal.13-20 Użyteczność takich donorów NO w celach komórkowych poprzez wyzwalanie za pomocą światła została również ustanowiona. 21-28
Jedna interesująca cecha tychże fotoaktywnych {M-NO}6 metalowych nitrozyli29 w obecności jednego (lub 2) donorów karboksamido-N w zespole donorowym ligandu L. Nasza praca w jasny sposób pokazała, że obecność tych silnie (-przekazujących anionowych N donorów, zarówno w ekwatorialnej płaszczyźnie metalowych nitrozyli lub trans do związanego NO, czyni te nitrozyle podatnymi na światło o niskim natężeniu (miliwaty-waty). Choć nitrozyle {Ru-NO}6, takie jak [Ru(NH3)4(L)(NO)]3+ (L=py, NH3, Im, etc.) i K2[Ru(NO)(Cl)5] pokazują fotozdolność NO, natężenie światła UV wymagane do uwolnienia NO jest przeważnie wysokie (300-500 W).27 Dodatkowo, zaplanowane nitrozyle {Ru-NO}6 z karboksamido –N donorem(ami) pokazują wartości wysokiej wydajności kwantowej (() w porównaniu do nitrozyli uzyskanych od typowych ligandów N-donorowych jak NH3, py, bpy (2,2’- bipyridil [ligand]) i phen (1,10-o-fenantrolina).27 Wyniki ostatnich teoretycznych opracowań wykazują, że elektroniczne przejście z orbitalu molekularnego (MO), które jest przeważnie metalowe i karboksamido-N w charakterze, do M-NO (* antywiążącego MO promuje fotozdolność NO w tychże metalowych nitrozylach.30,31 Greene i Richards zasugerowali, ż obecność dwóch wolnych par karboksamido-N donorów pozwala na większe dawanie elektronów (o bardziej kowalencyjnym charakterze) do wiązania Fe-N w [(PaPy3 )Fe(NO)]2+ ułatwia uwolnienie NO przy oświetleniu.30 W przypadku nitrozyli {Ru-NO}6 uzyskanych z baz Schiff, fotozdolność NO również powstaje z przejścia d((M)-(*(NO) (fotopasmo), który ma również charakter ligandowy (fenolato-okso)-(*(NO).32,33 W naszych poszukiwaniach innych centrów donorowych, które mogłyby wypromować takie przejścia w nitrozylach {M-NO}6, spojrzeliśmy w rolę karboksylazo-O donorów (anionowy ( donor z dwoma wolnymi parami) w wprowadzaniu fotozdolnosci NO w nitrozylach metalowych. Jako najprostsze przykłady zsyntezowaliśmy dwa {Ru-NO}6 nitrozyle, [(Me2bpb)Ru(NO)(RCOO)] [Me2bpb2-= nieprotonowane Me2bpbH2, 1,2-bis(pirydyna-2karboksamido)-4,5dimetyl-benzen); R=CH3 i Ph], w których ligand karboksylatowy działa jako ligand jednokleszczowy związany poprzez jeden atom O. Jako część bardziej zawiłego drugiego typu, zastosowaliśmy karboksylat chinolinowy (qca-) jako ligant dwudonorowy (związany poprzez chinolinowy-N i karboksylat-O) by izolować [(Me2Qb)Ru(NO)(qca)] BF4. Podążając za strukturalnym określeniem [(Me2bpb)Ru(NO)(OBz)](1;OBz= benzoesan, PhCOO-) i [(Me2Qb)Ru(NO)(ca)]BF4(2), zbadaliśmy pojemność fotouwalniania NO tychże strukturalnie podobnych {Ru-NO}6 nitrozylów (oba z karboksylato-O trans do NO), z tą innego nitrozyla {Ru-NO}6[pyca)2Ru(NO)(Cl)] (3;pyca-=ligand pikolinowy)34, który jest pozbawiony koordynacji karboksamido-N (ale z karboksylato-O trans do NO). Wyniki takich badan są wykazane w tym artykule. Jak rozważano w następnych rozdziałach, oba 1 i 2 wykazują świetną fotozdolność, podczas gdy 3 ( bez koordynacji karboksamido-N) nie. Również, koordynacja karboksylatów zwiększa wydajność fotouwalniania NO z nitrozyla {Ru-NO}6 1 w porównaniu do [(Me2bpb)Ru(NO)-(Cl)].18 Zwiększenie sprzęgania w ramie ligandowej w 2 zaefektowało dużym wzrostem wydajności kwantowej (w porównaniu do 1), fenomen pokazany przez nas w poprzednich raportach.18,19 Badanie literatury pokazuje, że by określić jeden trójrdzeniowy karboksylato klaster, jak np. [Ru3O(OAc)6(pic)2-(NO)]PF6 (pic = 4- metylopirydyna), zostało pokazane do uwolnienia NO pod naświetlaniem.35
(WZÓR)-kation 2
Sekcja eksperymentalna
Materiały i reagenty.
4,5 dimetylo-1,2 di aminobenzen, kwas pikolinowy, fosfat tri fenylu i benzoesan sodu zostały zakupione z Aldrich Chemical Co I użyte bez dalszego oczyszczania. RuCl3. xH2O (Aldrich Chemical Co) zostały kilka razy potraktowane skoncentrowanym HCl by przygotować rozruchową sól metalową, RuCl3. 3H2O. Potassium penta pentachloronitrzylruthenate(II) został zakupiony z Alfa Aesar i użyty bez dalszego oczyszczania. Gaz NO został kupiony w Spectra Gases Inc. I oczyszczony przed użyciem poprzez przepuszczenie przez długą kolumnę KOH. Nitrozyle [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)], [(Me2bQb)Ru(NO)(Cl) i [(pyca)2Ru-(NO)(Cl)] (3) zostały zsyntetyzowane przez następujące opublikowane procedury. 18,34 Wszystkie rozczynniki zostały oczyszczone i/lub osuszone standardowymi technikami i destylowane.
Syntezy i związki. [(Me2bpb)Ru(NO)(OBz)] (1)
Roztwór 0.057 g (0.274 mmol) AgBF4 i 5 mL MeCN został dodany do wymieszanego roztworu 0.14 g (0.268 mmol) [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)]18 w 20 mL MeCN, powstała mikstura została podgrzana pod chłodnica zwrotną przez 8h. Wytrącony osad AgCl wyreparowany podczas tego okresu został usunięty poprzez filtrację przez frytę ze spiekanego szkła z celitową płytką na górze. Następnie, porcja 0.50 g (0.348 mmol) benzoesanu sodu została dodana do filtratu, i powstała mikstura została podgrzana pod chłodnica zwrotną przez 4 h. Na koniec, czysty czerwono-brązowy roztwór został skoncentrowany do 10 mL przefiltrowany przez frytę ze spiekanego szkła z celitową płytką na górze, jw. Następnie filtrat był przechowywany w -20 oC przez 16 h, wytrącił się czerwony proszek zebrany za pomocą filtracji. Krystaliczne ciało stałe (potrzebne do pomiarów dyfrakcyjnych) zostało uzyskane przez powolne odparowanie roztworu tegoż czerwonego ciała w CHCl3/ miksturze toluenowej (wydajność: 0.034g, 21%). Analogiczne wyliczenia dla C29H23RuN5O5Cl6(1.2CHCl3):C, 41.69;H, 2.78;N,8.39. znaleziono: C,42.58;H, 2.71;N, 8.12. wyselekcjonowane częstotliwości IR (KBr dysk, cm-1):1833((NO,vs), 1630(vs), 1594(vs), 1484(m), 1355(m), 1319(s), 756(w), 723(w), 682(m). Spektrum elektronicznej absorpcji MeCN, (max(w nm)(( w M-1cm-1):300(13000), 390 (6700). 1H NMR (500MHz. CDCl3, ( z TMS):2.35(s, 6H), 7.09 (t, 2H), 7.23 (t, 1H), 7.49 (d, 2H), 7.68 (t, 2H), 8.14 (t, 2H), 8.29 (d, 2H), 8.54 (s, 2H), 9.13 (d, 2H).
Octanowy odpowiednik 1, tj. , [Me2bpb)Ru(NO)(OAc)], został także zsyntetyzowany w tym badaniu przy użyciu tej samej procedury (za wyjątkiem użycia octanu sodu w miejsce benzoesanu). Czerwono-pomarańczowy mikrokrystaliczny produkt został wyizolowany w 70% uzysku. Analog. Wyliczony dla C22H19RuN5O5:C, 49.43:H, 3.59; N, 13.10. znaleziono: C, 49.33; H, 3.49; N, 13.37. Wyselekcjonowano częstotliwości IR(KBr dysk, cm-1): 1841 ((NO,vs), 1639 (vs), 1598 (vs), 1484 (m), 1358 (s), 1292 (s), 1097 (vw), 760 (w), 684 (m). Ten nitrozyl jest trudno rozpuszczalny w większości rozpuszczalników {MeCN, N,N- dimetyloformamid (DMF), i CHCl3] i nie został użyty w badaniu roztworu.
[(Me2Qb)Ru(NO)(qca)]BF4 (2). Roztwór 0.041 g (0.211 mmol) AgBF4 w 5 mL DMF został dodany do wymieszanego roztworu 0.10 g (0.164 mmol) [Ru(Me2bQb)(NO)(Cl)]18 w 25mL DMF, a powstała mieszanka podgrzana do 60oC przez 16h. Osad AgCl wypreparowany podczas tegoż okresu został usunięty poprzez filtrację przez frytę ze spiekanego szkła z celitową płytką na górze. DMF został usunięty przez destylację prostą, a ciało stałe roztarte 4 razy z 10 mL MeCN. Pozostałości rozpuszczono w 30mL MeCN, a eterowi dietylowemu pozwolono się w tym rozproszyć w temperaturze pokojowej. Kryształy, jakości promieni Rtg (klaster grubych igieł)
Tabela1- streszczenie Danych Kryształów i intensywności zbioru i Parametrów Strukturalnej Rafinacji dla 1.2CHCl3, i 2
Pomiary fizyczne. Spektra absorpcji zostały zapisane na spektrofotometrze Cary 50 Varian. Spektra IR zostały otrzymane na spektrofotometrze Perkin-Elmer 1600 FTIR. Spektra elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) fotoproduktów były monitorowane na spektrometrze Bruker ELXSYS 500. Spektrometr Varian 500 MHz został użyty do zapisu 1HNMR spektrów przy 298 K.
Próby fotolizy. Widoczne wielkości uwolnienia NO (kNO) z 1 i 2 zostały określone przez elektroniczną spektroskopię absorpcji przy użyciu spektrofotometru Varian Cary 50.18 Użyto zespoły roztworów (100-500(M) w MeCN. Kuwetę trzymano w stałej odległości 1 cm od źródła światła (5 mW lampa UV). Spektra absorpcji brano po ustalonych interwałach czasowych (przeważnie 25-20s) a wartości absorpcji zanotowano we właściwych długościach fal (585 nm dla 1 i 590 dla 2). Widoczne wartości fotouwolnienia NO(kNO) wyliczono z wykresów koncentracji fotoproduktów (absorbujących w przedziale 550-650 nm) w zależności od całkowitego czasu wystawienia przy użyciu równania c=c0+a exp(-kNOt). Wydajności kwantowe przy 300nm zostały określone przez standardową aktynometrię żelazowego szczawianu.22 Iluminator Oriel Apex (lampa 150 W Xe) z monochromatorem Oriel 1/8m Cornerstone został użyty jako źródło światła. Amper ogram NO został zapisany przez elektrodę amino-2000(część inNO System Pomiarowy Tlenku Azotu, Innovate Instrument, Inc).
Krystalografia promieni Rtg. Dane dyfrakcyjne zebrano w systemie Bruker Apex II przy 150K. Użyto promieniowania Mo K( (0.710 73 A) a dane skorygowano dla absorpcji (tabela 1) strukturę rozwiązano metodami bezpośrednimi (standardowy pakiet SHELXS-97)
SCHEMAT 1
Syntezy nitrozyli. Oba 1 i [(Me2bpb)Ru-(NO)(OAc)] zostały zsyntetyzowane z [(Me2bpb)Ru-(NO)(Cl)]18 przez reakcję wypierania ligandu. Podążając za usuwaniem ligandu chlorkowego [(Me2bpb)Ru-(NO)(Cl)] z AgBF w MeCN, reakcja z benzoesanem sodu (lub octanem) skutkuje pożądanymi nitrozylami z karboksylato-O koordynacją trans do NO (porównaj infra). Użyliśmy tej metody do syntezy innych nitrozyli [(X2bpb)Ru(NO)(L)]+(X=H, Me, i OMe; L=py, im, i 4-vpy) w poprzednich pracach.18,25,36 Nitrozyl ligandu mieszanego 2 został otrzymany w nieco nieoczekiwanej reakcji, kiedy chcieliśmy usunąć ligand chlorkowy z [(Me2bQb)Ru-(NO)(Cl)]18 z AgBF4 w gorącym DMF ( początkowy gatunek chlorkowy jest nierozpuszczalny w MeCN). Synteza została zmodyfikowana by uczynić ją odtwarzalną. Pomiary IR na wysuszonych produktach tej reakcji ujawniają ze jeden naprawdę uzyskuje [(Me2bQb)Ru-(NO)(DMF)]BF4, jako gatunek startowy (patrz rys S1 w Informacji dodatkowej), który po dalszym przechowywaniu w eterze MeCN/di etylowym podczas fazy krystalizacji jest przekształcany w 2. Hydroliza jednego sprzężenia amidowego podwiązanego układu Me2bQb2-w [(Me2bQb)Ru-(NO)(DMF)]+ przez śladowe ilości wody w takim roztworze i koordynacja chinoliny-2-karboksylatu ostatecznie wynikuje 2(schemat1). Zgłoszono Hydrolizę wiązania –C=N- powiązanej zasady Schiffa przez centra Ru,37Pd,38 i Pt38. W większości przypadków, część startowej ramy ligandowej pozostaje skoordynowana z środkiem metalowym produktu finalnego. Dla kontrastu, oba fragmenty startowej ramy ligandowej Me2bQb2- pozostaje skoordynowana w 2. Singh i Mukherjee wykazali podobną reakcję rozpadu w kompleksie CoIII pochodzącym z ligandu karboksamidowego z tioeterowym wiązaniem.39 W tym przypadku, skoordynowany 1,4-bis(o-pyrazine-2-carboxamidophenyl)]-1.4-dithiobutane ligand przechodzi rozpad wiązania, a oba fragmenty pozostają skoordynowane do środka CoIII w produkcie końcowym. Koordynacja połowy karboksamidu docent rum metalu generalnie czyni wiązanie amidowe podatnym na hydrolizę. W przyp. [(Me2bQb)Ru-(NO)(DMF)]+, hydroliza połączenia amidowego podwiązanej ramy Me2bQb2- jest dalej ułatwione przez naprężenie przestrzenne w płaszczyźnie ekwatorialnej kompleksu. Jak wykazano wczesniej,18 kąt dwuścienny pomiędzy dwoma pierścieniami chinolinowymi w [(Me2bpb)Ru-(NO)(Cl)] wynosi 25.2o ze względu na silne przestrzenne interakcje wzdłuż atomów H chinaldynowych kwasowych połówek. Gdy już zhydrolizowany, ligand chinolinowo -2-karboksylate(qca-) reorientuje się i koordynuje w dwudonorowej formie przez zamianę słabo uwiązanej molekuły rozpuszczalnikowej. Te serie wydarzeń ostatecznie wynikują nitrozylem mieszano-ligandowym 2 w umiarkowanym uzysku w ciągu 4-5 dni.
Struktura 1. Struktura kompleksu benzoesanu jest pokazana na rys.2, a , a wybrane odległości wiązań i kątów są wyszczególnione w tabeli2. Jak [(Me2bpb)Ru-(NO)(Cl)], środek Ru jest podwiązany do 4 atomów azotu pozbawionego protonów ligandu Me2bpb2- w płaszczyźnie ekwatorialnej, podczas gdy NO i benzoesan zajmują pomiędzy połówkami Ru i NO pozycje osiowe. Ogólna geometria jest wypaczona oktaedrycznie (ośmiościan). W 1 średnia odległość Ru-Namid (1.9888 A) jest krótsza od średniej odległości Ru-Npy(2.1263A). Wszystkie te odległości są niemniej jednak porównywalne do tych [(Me2bpb)Ru-(NO)(Cl)](Ru-Namide=1.988A i Ru-Npy=2.122 A)18 również Ru-N-O kąt łączenia 1 [175.18(18)o] jest prawie liniowy, jak w przypadku chlorku [173.90(3)o]. Te kąty między wiązaniami są typowe dla nitrozyli {Ru-NI}6.27 Krótka odległość wiązania [1.7384(18)A] wskazuje na charakter Multi-wiązania. Odległość wiązaniowa Ru-Ow 1 [2.0039(14)A] jest porównywalna do odległości odnotowanych w innych kompleksach karboksylatów rutenu. Np. w trans- i cis-
RYS 2 CIEPLNY WYKRES ELIPSOIDALNY (prawdopodobnie poziom 50%) dla 1 z schematem znakowania atomów. Atomy H są pominięte dla przejrzystości
RYS 3 CIEPLNY WYKRES ELIPSOIDALNY (prawdopodobnie poziom 50%) dla[(Me2Qb)Ru(NO)(qca)]+ (kation 2) ze schematem znakowania atomów. Atomy H są pominięte dla przejrzystości
Tabela 2 wybrane odległości i kąty miedzy wiązaniowe.
[Ru(OAc)(2cqn)2(NO)], odległości wiązaniowe Ru-OAc wynoszą odpowiednio 2.042(3) i 2.017(5)A.40
Struktura 2. Kryształowa struktura 2 składa się zarówno z izomerów [(Me2Qb)Ru(NO)(qca)]+(kation2), i struktury jednego izomeru jak pokazano na rys.3 Wybrane odległości wiązaniowe pokazano w tabeli 2. Środek Ru jest w geometrii pseudo-oktaedrowej. 3 atomy N z ligandu Me2Qb i 1 atom N z ligandu chinolinu-2-karboksylat (qca-) są koordynowane w ekwatorialnej płaszczyźnie, podczas gdy karboksylato-O donor jest trans- do NO. Kąt wiązaniowy Ru-N-O [175.0(3)o] i odległość Ru-Namide[1.977(3)A] 2 są podobne do tych zanotowanych dla 1. Niemniej jednak, odległość Ru-O [1.997(2)A] jest krótsza od tej w 1 [2.0039(14)A] z powodu efektu chylatowego ligandu dwudonorowego qca-. jest także krótszy niż odległość RuII-O [2.106(12)A] zaobserwowanej w [(6-karbksylato-bpy)2Ru].41
Właściwości spektroskopijne. Koordynacja donora karboksamido-N względem środka Ru w 1 i 2 jest wykazana przez przesunięcie częstotliwości karbonylowej ((CO) do niskiej energii, odpowiednio przy 1630 i 1650 cm-1, w porównaniu do wolnych ligandów (Me2bpH2, (CO =1666 cm-1; Me2bQbH2, =1689 cm-1). Ligand benzoesanowy w 1 wykazuje silne pasmo IR przy 1320 i 1297 cm-1(oba (C-O ). [(Me2bpb)Ru(NO)(OAc) wykazuje swoje pasma (C-O przy 1358 i 1292 cm-1. Dodatkowo, dla ·CO przy 1650 cm-1, 2 przedstawia ( NH przy 3256 i 3188 cm-1 i pasma przy 1680, 1386 i 1325 cm-1 dla skoordynowanych ligandów cqa-. Ostatnie pasma są również wystawione przez 3 przy 1682, 1318 i 1286 cm-1 ze względu na obecność skoordynowanych ligandów pyca-. W poprzednich obliczeniach wykazaliśmy, że dla nitrozyli {Ru-NO}6 pochodzących z ligandów typu bpbH2, częstotliwość wiązaniowa N-O ((NO) pojawia się w zakresie 1830-1870 cm-1.18 W linii z tym trendem, 4 nitrozyle [Ru(Me2bpb)(NO)(OAc) i 1-3 wykazują (NO odpowiednio przy 1841, 1834, 1872 i 1890 cm-1.
Czyste spektra 1H NMR 1(patrz rys S2 w informacji dodatkowej) i 2 (rys4, panel b) w CD3CN potwierdza stan normalny S=O tychże dwóch nitrozy li {RuNO}6. Jak pokazano w panelu rys 4, spektrum 1H NMR [(Me2bQb)Ru(NO)(Cl)] zawiera 6 rezonansów w zakresie 7-9.5 ppm. Dla kontrastu, 2 wykazuje 12 rezonansów (razem 14), w dodatku do 2 dużych ze skoordynowanej grupy NH2, w obszarze aromatycznym. Łupliwość ligandów Me2bQb2- usuwa symetrię ramy liganda związanego w [(Me2bQb)Ru-(NO)(Cl)] i czyni aromatyczne protony (razem 14) prawie wyraźnymi. Podniesienie w symetrii odbija się w tych 2 rezonansach przy 2.25 i 2.35 ppm wynikających z tych dwóch grup Me na ramie ligandu Me2Qb- z 2 (patrz wkład w rys 4). Z [(Me2bQb)Ru-(NO)(Cl)], obserwuje się pojedynczy szczyt przy 2.27 ppm dla dwóch grup Me na ramie ligandowej Me2bQb2-.
Oba 1 i 2 rozpuszczają się w rozpuszczalnikach jak MeCN, DMF i DMSO by zawynikować czerwono-brązowymi roztworami. Elektroniczne spectra absorpcji 1 i 2 w MeCN są pokazane w Rys 5 razem z tym z 3. Jak [(Me2bpb)Ru-(NO)(Cl)], 1 wykazuje jeden miernie silny łącznik (( = 6700 M-1cm-1) z (max przy 390nm. My 18-20, 27 i inni 32,33 przypisaliśmy to łączenia do przeniesienia ładunku metal-do-ligand (MLCT) przejście z MO będącego głównie metalem {d((Ru)] i karboksamido-N do M-NO (- antywiążący MO. W przyp. 2, to pasmo MLCT zazębia się z licznym ligandowi wyśrodkowanym pasmem ligandowym (( = 1 600 M-1cm-1) przy 320 nm(rys 5). 2 także przedstawia szeroką absorpcję z (max przy ~600nm. Całkowity wzrost w absorpcji…
RYS 4. 1H NMR spektra (500 MHz) dla {[(Me2bQb)Ru(NO)(Cl)] w (CD3)2SO i 2 w CD3CN przy 298K.
Rys 5. Spektra elektronicznej absorpcji dla1 (czerwony wykres), 2 (zielony wykres), i 3 (niebieski) w MeCN
…światła w obszarze 450-250nm przez 2 (rys 5) wynika z rozszerzonej koniugacji w ramie ligandu w 2. Wcześniej pokazaliśmy podobny wzrost w absorpcji w nitrozylach {Ru-NO}6 tego typu w związku z zamianą pierścieni pirydynowych na pierścienie chinolinowe w ramie ligandowej.18,19. Ponieważ 2 zawiera pierścienie chinolynowe w obu ramach ligandowych Me2Qb- i qca-, całkowita absorpcja 2 jest znacząco wyższa od tej dla 1 i 3 (oba zawierające tylko pirydynowe pierścienie).
Fotochemia. Wcześniej pokazaliśmy, że wystawienie roztworów nitrozyli {Ru-NO}6 typu [(X2bpb)Ru(NO)(L’)]n+(X=H, Me, i OMe; L=Cl- i py; n=0 i 1) w MeCN (lub DMF) na niskiego natężenia (3-5mW) światło UV wynikuje nagłym fotouwolnieniem NO z towarzyszącym wytarzaniem fotoproduktu RuIII ogólnej kompozycji [(X2bpb)Ru(rozpuszcz.)(L’)]n+(rozpuszcz. =H2O i MeCN; równ. 1).18,20,25-27 W niniejszej pracy odkryliśmy wpływy ligandów karboksylatowych na fotozdolność NO dwóch strukturalnie podobnych nitrozyli {Ru-NO}6
WZÓR
1 i 2 w których donor karboksylato-O został umieszczony trans do NO (struktury pokazane w rys 2 i 3). Wystawienie roztworu 1 w MeCN na światło UV (5mW, 290-310 nm przefiltrowane pasmowo) przynosi nagłe i znaczące zmiany.
RYS 6. Zmiany w spektrum elektronicznej absorpcji 0.07 mM 1 (panel górny)( i 0.1 mM 2 (panel dolny) wystawione na lampę UV niskiego natężenia (5mW) przy 10s odstępach.
Jak pokazano na rys 6 (panel górny), rozwinięto nowe pasma z (max przy 585 i 260 nm w dodatku do dwóch ramion około 450 i 350 nm. Punkty izozbestyczne zanotowano przy 286, 271 i 244nm. Również, szeroka absorpcja około zakresu 700-900nm urasta z przejścia przeniesienia ładunku z ligand-do-RuIII w [(Me2bpb)Ru(MeCN)OBz)], fotoprodukt tejże reakcji. Że zmiany te zachodzą przez fotouwolnienie NO z 1 (równ.1) jest udowodnione przez reakcję z NO czułej elektrody umieszczonej w kuwecie. Bardzo podobne zachowanie zanotowano z innym fotoczułymi nitrozylami {Ru-NO}6 wykazane przez nas 18,20,25 i innych.32,33 W przypadku 2 bardziej dramatyczne zmiany są obserwowane, gdy roztwór (w MeCN) jest wystawiony na to samo światło UV (rys 6, panel dolny). Wstępny pomarańczowo-brązowy roztwór 2 pokazuje 1 silne pasmo absorpcyjne z (max przy 323nm. Wystawienie na światło UV winduje ten szczyt do 317nm, a silne absorpcje pojawiają się z wartościami (max przy 375, 510 i 590 nm (rys6, panel dolny). Również, absorpcja niskoenergetyczna około 700-900nm wzrasta w intensywności. Ogólnie, strata NO (wykazana przez reakcję elektrody NO) powoduje zmianę koloru z pomarańczowo-brązowego do głębokiej purpury. Te wyniki pokazują,że koordynacja karboksylato-O w 1 i 2 zatrzymuje fotoaktywność tych typów nitrozyli. W obu przypadkach, spektra EPR sfotolizowanych roztworów potwierdzają obecność fotoproduktów RuIII (patrz rown.1)18 np. fotoprodukt 1 wykazuje silne sygnały ERP z g=2.22 i 1.88 w MeCN/toluenowym szkle. Interesująco, takie zachowanie jest całkiem kontrastowe z nitrozylem {Ru-NO}6 3 w którym donor karboksylato-O jest także trans do NO.34 Gdy roztwór w MeCN jest oświetlony tym samym światłem UV, intensywność początkowego pasma absorpcji z (max przy 470nm wzrasta progresywnie, i żadna nowa absorpcja nie jest widoczna w całym obszarze 250-950nm(rys S7 w informacji dodatkowej). Również, nie wykryto NO przez elektrodę NO. Czerwonobrązowa pozostałość, otrzymana przez ewaporację sfotolizowanego roztworu, wykazują bardzo słabe rozciągnięcie (NO w spektrum IR. Dodatkowo, zaobserwowano silne pasmo przy 1384 cm-1 w związku z wolnym pikolinowym ligandem. Oczywiście, wystawienie na światło UV powoduje zniszczenie do 3 i nie zaobserwowano fotozdolnosci NO w tym nitrozy lu {Ru-NO}6. Trzeba zauważyć, że wszystkie 3 nitrozyle (1-3) zawierają donora karboksylato-O trans do NO. Niemniej jednak, prosta obecność donora karboksylato-O trans do NO nie sprzyja fotouwolnienia NO (jak w 3). Fotozdolność NO zaobserwowano tylko, gdy dodatkowy atom(y) karboksamido-N jest (są) obecny (jak w 1 i 2). W tym względzie , 1 jest podobny [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)], wykazane przez nas wczesniej.18
Fotoliza 1 i 2 została przebadana w koordynacyjnych rozpuszczalników jak MeCN i DMF. Widoczny e zakresy dysocjacji NO (kNO) 1 i 2 w MeCN (100(M) wynoszą odpowiednio (5.75+/-0.20)x10-3s-1 i (1.55 +/- 0.02)x10-2s-1. W tych samych warunkach [(Me2bpb)Ru-(NO)(Cl)] wynikuje wartością kNO (8.08 +/-0.10)x 10-3s-1. Jest wiec widoczne, że ligand benzoesanowy jest tak samo efektywny jak chlorek w sprzyjaniu fotouwolnienia NO z tego typu nitrozy li {Ru-NO}6. Znaczne wzmocnienie szybkości fotouwolnienia NO jest dalej osiągane poprzez dostarczenie większej koniugacji do 2 ram ligandowych połówek Me2Qb- i qca- w 2. Wartości wydajności kwantowych (() [(Me2bpb)Ru-(NO)(Cl)], 1 i 2 zostały określone w niniejszym badaniu by porównać wydajność fotouwolnienia NO w MeCN, wartości ( tych 3 nitrozyli wynoszą odpowiednio 2.5%, 3.5% i 15%. Oczywiście, 2 jest bardzo wydajnym donorem NO w nisko natężonym (3-10mW) świetle UV. Należy tu zwrócić uwagę,że 2 wykazuje szeroką absorpcję w obszarze 600nm (rys5). W konsekwencji, 2 wolno uwalnia NO nawet przy oświetleniu światłem widocznym. Gdy roztwór 2 w MeCN jest wystawiony na światło widoczne (żarówka 100 W), kolor pomarańczowy powoli zmienia się w głęboką purpurę. ten rezultat wskazuje, że możliwa jest zmiana projektu ligandów 2 by dalej ulepszyć ich fotozdolność NO w świetle widocznym.24 Takie badania są prowadzone w tutejszym laboratorium.
Reasumując, nowe fotoaktywne nitrozyle {Ru-NO}6 z karboksamido-N koordynacją, tj. 1 i 2, zostały zsyntetyzowane i strukturalnie scharakteryzowane. W obu nitrozylach grupa karboksylatowa jest obecna, jako trans ligand do NO. Taki rozkład donora karboksylato-O nadaje fotozdolność NO. Rozszerzona koniugacja w ramach ligandowych (pierścienie chinolinowe w miejscu pierścieni pirydynowych) w 2 znacznie wzmacniają zdolność uwolnienia NO w porównaniu do 1.
