Índice
Resumo ..................................................................................................................................... 2 Parte Experimental .............................................................................................................. 3 Aparelhagem ...................................................................................................................... 3 Reagentes ............................................................................................................................ 3 Método experimental ..................................................................................................... 3 Resultados ............................................................................................................................... 4 Modelo do Electrão Livre .............................................................................................. 7 Determinação do comprimento médio de ligação para cada família de cianinas....................................................................................................................................... 9 Método de Hückel ......................................................................................................... 11 Discussão .............................................................................................................................. 13 Bibliografia ........................................................................................................................... 15 Anexos .................................................................................................................................... 16 Cianina 1 ........................................................................................................................... 16 Cianina 2 ........................................................................................................................... 17 Cianina 3 ........................................................................................................................... 19 Cianina 4 ........................................................................................................................... 21 Cianina 5 ........................................................................................................................... 22 Cianina 6 ........................................................................................................................... 24 Cianina 7 ........................................................................................................................... 25 Cianina 8 ........................................................................................................................... 27
Resumo
A actividade laboratorial teve como objectivo o estudo do espectro de absorção no visível de oito cianinas com diferentes concentrações. Com o espectrofotómetro foi possível obter os comprimentos de onda e as absortividades correspondentes aos máximos de absorção para cada cianina. Os valores obtidos para o comprimento de onda foram: Cianina1- 592,4 nm Cianina2- 710 nm Cianina3- 818 nm Cianina4- 558,8 nm Cianina5- 524,4 nm Cianina6- 607 nm Cianina7- 710,6 nm Cianina8- 821,4 nm e para a absortividade foram: Cianina1- 722076,7 M-1dm-1 Cianina2- 895663,2 M-1dm-1 Cianina3- 622068,4 M-1dm-1 Cianina4- 892773,0 M-1dm-1 Cianina5-373977,5 M1dm-1 Cianina 6-623564,0M-1dm-1 Cianina7-13332344,0 M-1dm-1 Cianina8739349,01 M-1dm-1.
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Parte Experimental
Aparelhagem
Para obter os espectros de absorção para cada cianina foi utilizado o espectrofotómetro de UV-VIS Jasco. Este aparelho estava ligado a um computador onde, através da visualização do espectro foi possível observar o comprimento de onda máximo e absorvância para cada cianina.
Reagentes
As soluções desejadas foram preparadas a partir da solução mãe por diluição e utilizou-se como solvente o etanol. Na tabela 1 encontra-se os dados referentes a cada cianina.
Tabela 1 - Denominação de cada cianina, marca e grau de pureza
Nº da cianina 1 2 3 4 5 6 7 8
Nome da cianina Iodeto de 1,1- dietil-4,4-cianina Iodeto de 1,1- dietil- 4,4carbocianina Iodeto de 1,1- dietil- 4,4dicarbocianina Iodeto de 1,1- dietil- 2,4- cianina Iodeto de 1,1-dietil- 2,2 cianina Iodeto de 1,1- dietil- 2,2carbocianina Iodeto de 1,1- dietil- 2,2 dicarbocianina Iodeto de 1,1- dietil-2,2tricarbocianina
Método experimental
O procedimento experimental utilizado está de acordo com o Guia de Laboratório de Química- Física 2013/2014 [1]. De modo a poder preparar as oito soluções procedeu-se à diluição em etanol da solução mãe. Para obter o espectro de absorção de cada cianina utilizou-se o espectrofotómetro. Primeiro, calibrou-se o aparelho, fazendo o baseline com duas células de etanol, de seguida colocou-se numa célula de quartzo a solução pretendida e obteve-se o espectro correspondente à mesma. Repetiu-se este procedimento até se obter um espectro para cada solução, tendo em atenção que quando se mudava de solução a célula era cuidadosamente lavada com acetona. 3
Neste trabalho laboratorial foram estudadas 8 cianinas, de seguida é apresentada a Tabela 2 com a massa molar respectiva.
Tabela 2 - Designação das cianinas utilizadas e respetivas massas molares
Resultados
Cianina 1 2 3 4 5 6 7 8
Massa molar(g/mol) 454,35 480,38 506,42 454,35 454,35 480,38’ 506,43 532,39
De seguida calculou-se as concentrações das soluções utilizadas a partir das concentrações das soluções mãe e do grau de pureza. A Tabela 3 apresenta os valores respectivos das concentrações utilizadas de cada cianina.
Tabela 3 - Concentrações das soluções Mãe e utilizadas
Para cada uma das 8 cianinas foi traçado o respectivo espectro de absorção no visível/UV (entre os 350 e 900 nm) utilizando um espectrofotómetro de UVVIS. De forma a facilitar a análise das diferentes cianinas em estudo, estas foram divididas em três famílias diferentes, baseadas nas suas semelhanças estereoquímicas, variando apenas o tamanho da cadeia conjugada entre os átomos de Azoto. Deste modo temos: 4
Família 1 – Constituída pelas cianinas 1,2,3. Grupos metilo localizados nas posições 4,4’ Família 2 – constituída pelas cianinas 5, 6, 7 e 8. Grupos etilo localizados nas posições 2,2’. Família 3– constituída pelas cianinas 1, 4 e 5. A variação verifica-se ao nível da disposição dos anéis aromáticos das extremidades da molécula.
0.7 0.6
Figura 1 - Variação da Absorvência em função do λ para a Família 1
1.1 1
Abs
0.5
0 -0.1 300
400
600 Wavelength [nm]
800
900
Figura 2 - Variação da Absorvência em função do λ para a Família 2
5
1
Abs
0.5
0 -0.1 300
400
600 Wavelength [nm]
800
900
Figura 3 - Variação da Absorvência em função do λ para a Família 2
Para obter o coeficiente de absorção molar para cada cianina, ε (M-1 dm-1), e sabendo que a concentração da solução é baixa, é possível utilizar a lei de Lambert-Beer: A- Absorvência l- comprimento do percurso óptico da luz dentro da c, neste caso, l=1cm - coeficiente de absorção molar c- concentração de soluto Na tabela 4 encontra-se os valores de absorvância máxima e de comprimento de onda correspondente à absorção máxima determinados a partir da observação do espectro de absorção correspondente a cada cianina. Para além disso, através da equação 1 foi possível determinar, para cada cianina, os valores de coeficiente de absorção molar. Tabela 4 - resultados experimentais da Absorvância e Cianinas 1 2 3 4 5 6 7 8 Absorvânciaexp 0,683378 0,615307 0,589615 0,844908 0,94657 1,01249 0,999725 0,583269
e tendo em conta os valores do comprimento de onda, apresentados na tabela 4, e sabendo que estes correspondem a transições HOMO-LUMO foi possível calcular os valores das energias de transição tendo em conta a equação dois. Os valores das energias de transição encontram-se na Tabela 5.
Tabela 5 - Resultados experimentais do Comprimento de onda e energias de transição electrónicas
Cianinas 1 2 3 4 5 6 7 8
exp 592,4 710 818 558,8 524,4 607 710,6 821,4
E exp 3,34432E-19 2,79039E-19 2,42197E-19 3,54541E-19 3,77798E-19 3,26388E-19 2,78803E-19 2,41195E-19
Modelo do Electrão Livre
O modelo do electrão livre permite estudar o comportamento de vários electrões que se movem dentro de uma caixa. Neste trabalho considerou-se a mesma unidimensional, de comprimento L. Os electrões apresentam potencial nulo na caixa excepto nos seus extremos em que apresentam potencial infinito. Dado que a cadeia de ligações π das cianinas em estudo pode ser considerada unidimensional é possível a aplicação do modelo. Além disso, existem níveis de energia acessíveis para os electrões em orbitais moleculares de maior energia e os electrões não têm tendência a sair da caixa devido à grande estabilização da mesma. Recorreu-se à aplicação da seguinte equação que tem origem na resolução da Equação de Schrodinger para o modelo do electão livre: (3) Em que h respresenta a constante de Planck, b o número de ligações entre os átomos de Azoto (mais uma em cada extremo), me a massa do electrão, L o comprimento da caixa onde os electrões podem circular livremente e por fim n que reprenta o nível de energia (n=1,2,3...).
7
Através da equação (3) determinam-se os resultados para o comprimento da caixa (Lexp) associado a cada cianina, utilizando para tal os valores das energias de transição electrónicas calculados anteriormente. Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 6.
Tabela 6 – Valores de Energia de Transição e de comprimento experimentais para cada Cianina
De seguida foram determinados os Lteóricos aproximando o valor do comprimento das ligações C-C e C-N para 0,139 nm (este valor corresponde à ligação C-C do benzeno) e seguidamente multiplicando este valor pelo número de ligações de cada cianina (adicionando uma para cada extremo). Também foram determinados os valores das energias de transição electrónicas teóricos, , assim como os comprimentos de onda teóricos, teórico, usando para tal as equações respeitantes ao modelo do electão livre (3) e à relação de Broglie (2).
Tabela 7 – Valores teóricos do comprimento da molécula, energia de transição e comprimento de onda.
É agora possível obter uma percentagem de erro para os valores de energia de transição, comprimento da molécula e de comprimento de onda obtidos experimentalmente, fazendo uma comparação com os valores teóricos.
8
Para tal utilizou-se a seguinte fórmula:
Tabela 8 – Erros Associados ao
e ao exp
Cianinas 1 2 3 4 5 6 7 8
2,50 0,87 1,49 19,15 37,69 25,57 18,72 14,32
Lexp 1,27 0,44 0,74 11,21 26,68 15,91 10,92 8,03
exp 2,22 0,55 1,80 23,27 59,96 33,90 22,62 16,33
Determinação do comprimento médio de ligação para cada família de cianinas Foi realizada uma regressão linear com o objectivo de determinar o comprimento médio de ligação, de cada familia de cianina. A regressão linear foi feita entre o comprimento da caixa Lexp, e o número de ligações entre átomos de azoto da cadeia conjugada, , e é dada pela seguinte equação:
(4)
Cujo valor de representa um parâmetro de correção entre os extremos da caixa. Da regressão linear retira-se a partir do declive o valor de e dividindo a ordenada da origem por dois obtem-se o valor de
2 1,9 1,8
Figura 4 – Comprimento da molécula em função do numero de ligações para a família 1, constituída pelas cianinas 1,2 e 3.
9
2 1,8
Lexp (nm)
1,6 1,4 1,2 1 0,8 4 5 6 7
Nº de ligações N-N
8
9
10
Figura 5 – Comprimento da molécula em função do numero de ligações para a família 2, constituida pelas cianinas 5,6,7 e 8.
1,5 1,4
Lexp (nm)
1,3 1,2 1,1 1 0,9 4 5 6
Nº de ligações N-N
7
8
Figura 6 – Comprimento da molécula em função do numero de ligações para a família 3, constituída pelas cianinas 1,4 e 5.
+
As equações de recta obtidas a partir dos gráfico da regressão linear para cada família de cianinas encontram-se na Tabela 9.
Tabela 9 – Equações obtidas a partir da regressão linear para cada família de cianinas
Família 1 2 3
Equação da recta y = 0,1310x + 0,3617 R² = 0,9998 y = 0,1245x + 0,5511 R² = 0,9993 y = 0,0878x + 0,7069 R² = 0,9998
Recorrendo à equação (4) é agora possível calcular os valores do comprimento médio de ligação lexp, o comprimento da caixa Lexp, e o parâmetro de correcção entre os extremos da caixa, . 10
Tabela 10 – Valores de Lexp, lexp e
obtidas a partir da regressão linear para cada família de cianinas.
Método de Hückel
A partir do método de Huckel é possível determinar o coeficiente de interacção entre os diferentes átomos da molécula, β. Para tal elabora-se uma matriz quadrada e simétrica, a chamada matriz de Huckel. A matriz de Huckel é construída da seguinte forma:
Sendo Hij o integral Hamiltoniano (que representa a sobreposição entre as orbitais electrónicas de átomos vizinhos) e :
{
Hij=β para átomos adjacentes, caso contrário Hij=0. Temos ainda α como a energia de ionização do electrão na orbital atómica e β como uma média ponderada entre as energias de ionização destes átomos. S é o integral de sobreposição em que: { Deste modo, considerando os átomos pertencentes ao sistema conjugado de cada cianina e atendendo aos parâmetros presentes no guia de laboratório, obtemos uma matriz, cujo determinante deve ser igualado a zero de modo a calcularmos α, e β.
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Em seguida, fazendo a mudança de variável
, foram calculadas as
raízes de para qual o determinante desta nova matriz se anula. Com o valor de podemos calcular a energia de cada orbital molecular através da seguinte fórmula: Conhecendo os valores experimentais para o , a energia de transição de electrões da orbital molecular ocupada com maior energia, HOMO, para a orbital molecular desocupada de menor energia, LUMO, é possível, utilizando e manipulando as seguinte fórmulas, calcular β:
Assim sendo,
⇔
⇔ Os valores calculados a partir deste método estão apresentados na Tabela
Tabela 11 – Valores de Eexp, xHomo, xLumo e de β para cada cianina, assim como o respetivo nº de pares de eletrões
Através da observação das figuras 1,2,3 foi possível concluir que, em todas as famílias, à medida que o tamanho da molécula aumenta há um aumento do comprimento de onda correspondente ao máximo de absorção. Em relação à família 3 observou-se que a posição dos anéis nos extremos da cadeia influencia o comprimento de onda. Assim, a cianina 5 que tem o grupo funcional na posição orto possui um comprimento de onda inferior quando comparado com por exemplo a cianina 1 que possui um comprimento de onda superior tendo o mesmo grupo funcional na posição para. Em relação à cianina 4, esta apresenta um grupo na posição orto e outro na posição para, sendo por isso a que, das 3 cianinas apresenta o valor do comprimento de onda intermédio. Apesar de o intervalo esperado para a absorvância máxima ser 0,8-1,2 existem poucas cianinas em que o valor da absorvância se encontra nesse intervalo sendo por exemplo a cianina 4,5,6,7. A cianina 3 e 8 estão significativamente abaixo do valor esperado. Através da análise dos espectros de absorção e da cor de cada cianina percebeu-se que o comprimento de onda de absorção máximo corresponde a cor da cianina sendo esta cor complementar da cor a que o comprimento de onda de absorção corresponde. Comparando os valores de L teóricos e os valores de L experimentais conclui-se que os valores experimentais por vezes são inferiores aos valores teóricos por exemplo cianina 2 e 3 e para as restantes cianinas são superiores. Em relação aos resultados obtidos era de esperar que o l experimental fosse sempre superior ao l teórico devido às aproximações consideradas. O erro obtido foi pouco significativo, à excepção do erro obtido para a cianina e que são superiores a 15%. No método do electrão livre verificou-se que os resultados obtidos para cada família diferem entre si apesar de as cianinas possuírem características semelhantes. Este resultado pode ser justificado pois assumiu-se que o potencial é constante e que existe ausência de repulsões electrónicas intermoleculares. Verificou-se também que a aproximação do potencial infinito nas extremidades da caixa torna-se menos válida à medida que a polarizabilidade dos grupos da extremidade aumenta visto que na realidade existe uma probabilidade não nula do electrão estar fora da cadeia conjugada. Em relação ao método de Hunckel, e tendo em conta os erros obtidos é possível afirmar que existem diferenças. Estas diferenças podem estar relacionadas com o facto de se ter utilizado o mesmo valor, 0,139 nm para todas as ligações dos sistemas conjugados. Assim, considerou-se que o comprimento das ligações C-C e o comprimento das ligações C-N iguais. Este método tem em conta aproximações, pois, considera as funções de onda moleculares resultantes das orbitais π atómicas usando o integral de Coulomb (α) e o integral de permuta (β). 13
Discussão
Em relação ao parâmetro β, e comparando os valores de β obtidos para as cianinas através deste método foi possível ver que o valor em módulo é inferior na família 1. Este valor era o esperado visto que como o coeficiente β mede as forças de interações entre os átomos e como as cianinas pertencentes à família 1 são as que tem menor número de ligações o valor de β será inferior quando comparadas com as restantes famílias que, em média possuem cianinas com um maior número de ligações. Por fim, conclui-se que através do Método de Hückel é possível estimar com menor erro energias de transição do que através do modelo do electrão livre. Apesar de se terem obtido resultados diferentes dos experimentais, através da realização desta atividade experimental foi possível observar que a utilização destes métodos permite analisar dados experimentais tendo em conta que o erro obtido não foi significativo tendo em conta as aproximações que foram efectuadas.
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Bibliografia
Guia de Laboratório de Química- Física, IST, 2013/2014
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Anexos
Cianina 1
Figura 7 – Representação da Cianina 1
Matriz obtida no Matemática para a Cianina 1 segundo a numeração feita:
Através da resolução do polinómio, obteve-se os valores de x apresentados na tabela 12.
Tabela 12 - Valores de energia para a Cianina 1, obtidos pelo Matemática
Matriz obtida no Matemática para a Cianina 5 segundo a numeração feita:
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Figura 16 - Matriz para a cianina 5
Calculou-se, posteriormente, o determinante da matriz e obteve-se o seguinte polinómio: 72 e + 225 x - 88 e^2 x - 1006 e x^2 - 1930 x^3 + 705 e^2 x^3 + 4742 e x^4 +6745 x^5 - 2192 e^2 x^5 - 11052 e x^6 - 12676 x^7 + 3595 e^2 x^7 + 14790 e x^8 + 14299 x^9 - 3476 e^2 x^9 - 12164 e x^10 - 10188 x^11 + 2068 e^2 x^11 + 6312 e x^12 + 4667 x^13 - 760 e^2 x^13 - 2058 e x^14 1362 x^15 + 167 e^2 x^15 + 406 e x^16 + 243 x^17 - 20 e^2 x^17 - 44 e x^18 24 x^19 + e^2 x^19 + 2 e x^20 + x^21 Através da resolução do polinómio, obteve-se os valores de x apresentados na tabela 16
Tabela 16 - Valores de energia para a Cianina 5, obtidos pelo Matemática
Matriz obtida no Matemática para a Cianina 6 segundo a numeração feita:
Figura 18 - Matriz para a cianina 6
Calculou-se o determinante da matriz e obteve-se o seguinte polinómio: -72 f - 306 x + 104 f^2 x 7680 f x^4 - 12110 x^5 + 7872 f^2 x^7 - 34900 f x^8 31890 x^11 - 7100 f^2 x^11 + 1340 f x^2 3943 f^2 x^5 - 36368 x^9 + - 23350 f x^12 + 2993 x^3 - 1042 f^2 x^3 + 21522 f x^6 + 26825 x^7 9402 f^2 x^9 + 35424 f x^10 - 18554 x^13 + 3456 f^2 x^13 + +
24
10100 f x^14 + 7192 x^15 - 1076 f^2 x^15 - 2830 f x^16 - 1826 x^17 + 206 f^2 x^17 + 492 f x^18 + 290 x^19 - 22 f^2 x^19 - 48 f x^20 - 26 x^21 + f^2 x^21 + 2 f x^22 + x^23 Através da resolução do polinómio, obteve-se os valores de x apresentados na tabela 17
Tabela 17 - Valores de energia para a Cianina 6, obtidos pelo Matemática
