ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

О.В. Ротарь

ВВЕДЕНИЕ В СПЕЦИАЛЬНОСТЬ
«ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ»

Курс лекций

Дата разработки 1 сентября 2009г. Дата актуализации 15 декабря 2009г.

Томск 2009
УДК 541.64 + 678
Ротарь О.В. Введение в специальность «Химическая технология высокомолекулярных соединений»:, 2009. – 83 с.

В курсе лекций в доступной форме рассказывается о создании полимерных материалов, их роли в нашей жизни, истории создания химико-технологического факультета и кафедры технологии основного органического синтеза, культуре поведения студентов, организации учебы в ТПУ. Большое место уделено химии и физике полимеров, технологии их получения и методам переработки полимерных материалов, свойствам полимеров. Лекции предназначаются, прежде всего, для тех, кто выбрал или собирается выбрать профессию бакалавра по специальности «Химическая технология высокомолекулярных соединений», для тех, кто имеет дело с полимерными материалами и кому необходимы первичные знания о них.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ.......................................................................................... 4
Глава 1. ЧЕРЕЗ ПРИЗМУ ЛЕТ .................................................................. 5 1.1. Краткая историческая справка о химико-технологическом факультете Томского политехнического университета ......... 5 1.2. Краткая история кафедры технологии основного органического синтеза.............................................................. 12
Глава 2. СОДЕРЖАНИЕ И ОРГАНИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОДГОТОВКИ СПЕЦИАЛИСТА В ТПУ............................... 14 2.1. Общие положения.................................................................... 14 2.2. Права и обязанности студента в период обучения на кафедре……………………………………………………. 16 2.3. Учебный план........................................................................... 17
Глава 3. ВВЕДЕНИЕ В МИР ПОЛИМЕРОВ.......................................... 20 3.1. Фазовые и физические состояния полимеров....................... 33 3.2. Современные представления о надмолекулярной структуре полимеров .............................................................. 36
Глава 4. ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЧЕСКУЮ ТЕХНОЛОГИЮ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ........................................... 38 4.1. Создатели полимерных материалов....................................... 38 4.2. Цепная полимеризация............................................................ 40 4.3. Сополимеризация..................................................................... 51 4.4. Поликонденсация..................................................................... 53 4.5. Модификация полимеров........................................................ 56 4.6. Заключение................................................................................ 60
Глава 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ........................................... 62 5.1. Блочная полимеризация........................................................... 62 5.2. Полимеризация в растворе...................................................... 66 5.3. Поликонденсационные способы производства полимеров.. 67 5.4. Оборудование для синтеза полимеров................................... 69
Глава 6. МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ…………………………………………….…. 71 6.1. Основные методы переработки полимерных материалов.... 71 6.2. Завершающие методы.............................................................. 77
Глава 7. ОБЩИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ....... 77 7.1. Влияние структуры полимеров на их свойства..................... 79 7.2. Технологические свойства полимерных материалов........... 80
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................................................... 82
Библиографический Список...................................................... 83 "Учись, мой сын, и легче и яснее державный труд ты будешь постигать". А.С. Пушкин "Борис Годунов" "Человек может столько, насколько велики его знания". Ф. Бэкон

ПРЕДИСЛОВИЕ

Любая книга пишется для определенного читателя. Данный курс лекций предназначен для тех, кто выбрал или собирается выбрать профессию химика-полимерщика. Подготовка профессионалов полимерного профиля осуществляется в Томском политехническом университете на кафедре технологии основного органического синтеза. Чтобы стать профессионалом в области синтеза полимерных материалов, необходимо обогатить свою память целым комплексом знаний и умений по разным дисциплинам в объеме, необходимом для решения производственных, проектно-конструкторских и научно-исследовательских задач. Помимо профессиональных знаний, современный специалист должен непрерывно пополнять знания, расширять культурный кругозор, уметь на практике применять полученные знания, владеть методами управления трудовым коллективом и т. д. Уместно напомнить, что студент в переводе с латинского означает усердно работающий, занимающийся, т. е. овладевающий знаниями. Главное направление в жизни студента - учиться, развивать свой интеллект, расти духовно, нравственно, физически. Необходимо, чтобы знания, приобретаемые студентом в ТПУ, стали его личной точкой зрения, глубоким убеждением специалиста высокой квалификации. Для тех, кто встал на путь получения знаний в области химической технологии полимеров, девизом должны стать слова: "Если я знаю, что знаю мало, я добьюсь того, чтобы знать больше" (В. Ульянов). Задачей общей части учебного пособия «Введение в специальность "Химическая технология высокомолекулярных соединений"» является знакомство студентов с историей становления кафедры ТООС и факультета, с организацией учебного процесса, с культурой умственного труда и правилами поведения студентов в общежитии, театре, кино, в гостях. В специальной части пособия студенту даются первоначальные знания о науке и технологии полимеров, на которой держится любой технологический процесс.
ГЛАВА 1. ЧЕРЕЗ ПРИЗМУ ЛЕТ

"Давным-давно известно всем окрест, что это − факультет невест". А. Казанцев, поэт, выпускник ХТФ ТПУ 1975 года.

Всем политехникам доподлинно известно, что в 1896 г. высочайшим повелением Николая II был основан Томский технологический институт, ныне Томский политехнический университет (ТПУ). В его состав сначала входили два отделения: механическое и химическое. В этой главе мы сосредоточим внимание главным образом на истории создания химико-технологического факультета (ХТФ) и кафедры технологии основного органического синтеза (ТООС), функционирующей в составе названного подразделения.

1.1. Краткая историческая справка о химико-технологическом факультете Томского политехнического университета

Девятого (22 по н. ст.) октября 1900 г. в 10 часов утра состоялось открытие учебных занятий в Томском технологическом институте (ТТИ). В день начала учебных занятий перед студентами, преподавателями и служащими выступил первый директор ТТИ профессор Е.Л. Зубашев, ученик Д.И. Менделеева. В своей речи он отметил, что ТТИ − есть высшее учебное заведение, имеющее целью подготовить молодых людей к самостоятельной деятельности в различных областях техники, для чего необходимо им сообщить известный запас знаний, выработать в них способность к самостоятельному мышлению, к самодеятельности. Эти слова первого директора института стали девизом всей дальнейшей деятельности профессорско-преподавательского состава нового и единственного в то время технического вуза за Уралом, который был призван готовить инженерные кадры для развития производительных сил Сибири и Дальнего Востока. В состав ТТИ входили два отделения: механическое и химическое. Первый набор на химическое отделение состоялся летом 1900 года. Было зачислено в студенты 58 человек. Диплом инженера-химика шесть лет спустя получил лишь один из числа поступивших на первый курс в первом наборе - Владимир Ванюков. Впоследствии он стал крупнейшим ученым. В первые годы функционирования ТТИ нелегко обстояло дело с набором абитуриентов и комплектованием преподавательского состава. Несмотря на ряд привилегий для уроженцев Сибири при поступлении в институт, все же большая часть абитуриентов приезжала из европейской части России. Учиться тогда студентам было трудно. Во-первых, нужно было платить за учебу 100 рублей в год, причем деньги нужно было вносить в кассу ТТИ в период до начала семестра. Количество казенных стипендий в институте не превышало 50. К тому же средства, полученные в качестве стипендий, пособий и других привилегий, подлежали возврату по окончании обучения. Поэтому более половины студентов-технологов вынуждены были совмещать учебу с работой. Во-вторых, общежития в ТТИ не было и студенты снимали комнаты в частных домах томичей, платя за это немалые по тем временам деньги. В-третьих, студенты должны были покупать себе форму и учебники. Материальные трудности и многочисленные репрессии приводили к тому, что срок учебы нередко затягивался. Многие студенты оканчивали ТТИ за 7−8 лет, и некоторые даже за 10−15 лет вместо пяти лет. Учиться в ТТИ в то время было значительно труднее, чем в других вузах России. Почему? Объясняется это тем, что в Сибири не было крупных предприятий, которые могли бы содержать штат инженеров, узких специалистов. Инженер Сибирского предприятия, независимо от указанной у него в дипломе специальности, обязан был: знать двигатели электрические, внутреннего сгорания, паровые; уметь проектировать и строить производственные помещения и жилые дома; знать строительное дело и т. п. Поэтому студенты химического отделения, кроме своих основных предметов, должны были изучать строительное дело, геодезию, двигатели и т. д. Это, естественно, усложняло обучение и удлиняло его сроки в ТТИ. Естественно, что институт выпускал высокообразованных специалистов, хорошо знавших особенности работы в суровых условиях сибирского климата и все, что относилось к производственной деятельности. Отношение профессоров и преподавателей к студентам было весьма доброжелательным, демократичным, но в учебном процессе не допускалось никаких послаблений, скидок. "Дружба – дружбой, а табачок-то врозь" гласит поговорка. Оценки ставились только за прочные знания, и студенты это хорошо знали. Поэтому в институте почти не было конфликтов студентов с преподавателями по поводу сверхвысоких требований к знаниям. С самого начала занятий на химическом отделении был разработан и внедрен учебный план, который предусматривал не только хорошую теоретическую подготовку будущих инженеров, но и получение ими хорошей практической подготовки по специальности. Это достигалось хорошо продуманной практикой, которая органически сочеталась с прохождением учебного курса. Кроме того, еще со студенческой скамьи будущих инженеров приучали быть не только знатоками современной техники и технологий, но и думающими специалистами, умеющими создавать новые технологии, новые аппараты и машины для химического производства. Достигалось это тем, что на кафедрах, и на отделении в целом, были созданы кружки по научно-исследовательской работе, которыми успешно руководили ученые отделения. Химическое отделение ТТИ не только готовило будущих инженеров, но и оказывало реальную помощь Сибири в развитии ее экономики. Особо большой вклад был внесен химиками в развитие сельского хозяйства края. Открытие химического отделения ТТИ по времени почти совпало со сдачей в эксплуатацию Транссибирской железнодорожной магистрали. Она способствовала переселению безземельных крестьян из европейской части России в Сибирь. Количество переселенцев ежегодно возрастало, и в начале XX в. достигло почти пятисот тысяч человек в год. Такой бум с переселением объясняется тем, что в Сибири переселенцам выдавали по 15 десятин пахотной земли на душу, дополнительно луга, пастбища. Разумная политика государства в начале XX века способствовала тому, что прирост продукции в сельском хозяйстве России составлял ежегодно 25 %. Однако вскоре сказалась отрицательная сторона такого массового переселения крестьян. Почти все пригодные для сельского хозяйства земли вблизи от линии железной дороги были заселены переселенцами и свободных земель почти не осталось. Такие земли пришлось искать по берегам крупных сибирских рек и их протоков. Сибирь, обладавшая огромным количеством весьма плодородных земель, не имела сахарных заводов, и сахар завозился из Европы. Дело было в том, что все попытки построить сахарные заводы в Сибири заканчивались крахом. Здесь вырастала прекрасная сахарная свекла. Но из-за ранние морозов она погибала, а получать сахар из мороженой свеклы не умели. Ученые химического отделения разработали технологию получения сахара из мороженой свеклы, технологию выращивания и сохранения самой сахарной свеклы, и вопрос был решен. Затем ученые ТТИ разработали проект строительства первого в Сибири сахарного завода, который и был построен под их руководством. В начале XX в. весьма сложное положение в Сибири создалось с реализацией зерна. С каждым годом Сибирь производила все больше и больше зерна, которое шло на внутренние и мировые рынки. Помещики европейской части России добились того, что в целях предотвращения огромных убытков для них со стороны сибиряков, выбрасывающих на рынок много дешевого зерна, был введен "челябинский хлебный тариф". Согласно ему, сибиряки могли везти свой хлеб только до Челябинска. Там его предстояло перегружать в другие вагоны, платить высокие тарифы, что с коммерческой стороны делало торговлю зерном невыгодной. Однако сибиряки вскоре нашли выход из создавшегося положения. Поскольку челябинский тариф касался только зерна и не касался продуктов, полученных из него после переработки, то сибиряки построили много элеваторов, мельниц для помола зерна. Перерабатывали зерно на спирт и пиво. Однако для переработки большого количества зерна на спирт требовалась новая технология и специалисты, знающие все процессы по производству спирта и водки. Таких специалистов в Сибири не было, как не было специалистов по производству пива. В этой обстановке группа предпринимателей письменно обратилась к директору ТТИ Зубашеву Е.Л. с просьбой организовать на химическом отделении института экспериментальный спиртоводочный и пивоваренный заводы, организовать при них курсы по подготовке специалистов по изготовлению соответствующей продукции. Так, на химическом отделении ТТИ был создан в начале XX в. первый научно-исследовательский центр. Созданные в последующие годы многочисленные крупные спиртовые заводы принесли Сибири большой доход. Большое значение для сибирской экономики имело производство сливочного масла. Появилось оно, в основном, в самом конце XIX в. и достигло расцвета в начале XX столетия. Рост производства масла, а затем и связанный с этим бум произошли в связи со сдачей в эксплуатацию Сибирской железной дороги, когда датчане привезли в Сибирь большое количество мини-заводов по производству масла и на весьма льготных условиях раздали их местным крестьянам. В 1913 г. доход от сибирского масла превышал доход от продажи золота. В производстве сибирского масла и сыров большую помощь местным жителям оказали ученые химического отделения, которые в своих лабораториях разработали технологии производства масла и сыров, помогли решить вопросы сохранения и транспортировки этой продукции в жаркую погоду. Резкое увеличение производства масла повлекло за собой также резкое увеличение поголовья коров. За этим последовало быстрое развитие в Сибири мясной промышленности, которая стала работать на экспорт. Ученые химического отделения также помогли сибирякам в выработке новых технологий по переработке мяса и сохранению мясных скоропортящихся продуктов, чем внесли определенный вклад в развитие экономики Сибири. В Сибири изготавливали большое количество полушубков, тулупов и других предметов одежды, которые надо было красить в определенные цвета по заказу покупателей. Технологов по таким работам в Сибири не было. И тогда на химическом отделении была создана кафедра и лаборатория красителей и другие лаборатории, которые оказывали ремесленникам большую помощь в решении насущных задач. Руководил всем этим профессор Е.Л. Зубашев, который к тому времени уже ушел с поста директора ТТИ по состоянию здоровья (а фактически был уволен по приказу начальства как политически неблагонадежный) и целиком занялся организацией ремесленного производства. Сибирская железная дорога способствовала возникновению каменноугольной промышленности. О наличии больших запасов каменного угля в Сибири было давно известно ученым. Однако большой потребности в нем не было, поскольку сибиряки предпочитали отапливать свои жилища дровами. С вводом в строй железной дороги потребовалось огромное количество каменного угля в качестве топлива для паровозов. В этой связи начались интенсивные разработки угольных месторождений, в основном, вдоль линии железной дороги. Большой интерес к каменному углю Сибири проявили и предприниматели Урала. В прежние времена железоплавильные заводы Урала плавили металл на древесном угле. Но со временем основные леса Урала были вырублены, а потребность в металле возрастала. Своих каменноугольных месторождений Урал не имел. Заводам для плавки металла нужен был не просто уголь, а кокс. Уральские угли были не коксующимися, и к тому же их было мало. В этой обстановке уральские заводчики обращали внимание на Кузбасс, где имелись огромные залежи угля. Но попытки делать из него кокс не дали желаемого результата. Ученый химического отделения ТТИ Чижевский Н.П. разработал технологию коксования кузбасских углей. Вскоре были построены коксовые батареи в Анжерке и позже коксохимический завод в Кемерово. Так, благодаря трудам Н.П. Чижевского, была создана коксохимическая промышленность, а металлурги получили отличное топливо для выплавки металла. Несколько позже Н.П. Чижевским была основана специальность на химическом отделении. Большую помощь ученые химического отделения оказали также золотодобывающей промышленности Сибири. Эта отрасль промышленности зародилась в крае в конце первой половины XIX в. и быстро развивалась, принося Сибири большие доходы и славу. Вскоре Россия заняла первое место в мире по добыче золота. Добывали золото из россыпей, которыми весьма богата была Сибирь. Но с годами разработка россыпного золота истощила запасы этого металла во всем мире, в том числе и в Сибири. Постепенно Россия уступала первые места по добыче золота другим странам, которые перешли к добыче рудного золота. Россия этого не сделала по той причине, что в стране не было специалистов, которые могли бы разведать залежи золотосберегающих руд, а потом организовать их добычу с последующим извлечением золота из добытых руд. Впервые специалистов по разведке и добыче золота начали готовить на горном отделении ТТИ, открытом в 1901 г. Этой тематикой занимался студент химического отделения В. Ванюков, впоследствии ставший крупнейшим ученым в области цветных металлов. Начало XX в. в Сибири ознаменовалось быстрым ростом городов, развитием промышленности. Для этого требовалось огромное количество строительных материалов, которые до того времени в крае не производились. В основном, все постройки в Сибири из дерева. Лишь отдельные богачи завозили стройматериалы высокого качества из европейской части России. Следует заметить, что завезенные материалы не были рассчитаны на холодный климат Сибири, и быстро выходил их срок годности. В этих условиях ученые химического отделения ТТИ срочно занялись изучением исходных материалов, пригодных для изготовления высококачественных строительных материалов. После многочисленных и длительных опытов были разработаны технологии производства высококачественного кирпича, цемента, асбеста и других стройматериалов, а также стекла и керамики. При содействии томских технологов были исследованы крупные месторождения сырья, спроектирован и построен в начале XX в. первый в Сибири цементный завод в г. Яшкино, который работает и до сего времени. Со временем на химическом отделении была создана кафедра технологии силикатов, сотрудники которой весьма успешно занимались и занимаются технологией производства керамики и других ценных материалов. Большой заслугой химического отделения и его ученых является создание в Сибири фармацевтической промышленности. Трудно переоценить важность этого события. Лекарства, созданные томскими химиками-технологами, в тяжелые для Сибири времена Первой мировой войны и Гражданской войны спасли жизнь многим тысячам сибиряков, помогли русской армии, сражавшейся с врагами на фронте. С того времени на химическом отделении и возникла кафедра лекарственных препаратов, на которой в последующие годы было изготовлено много замечательных лекарств, удостоенных высших наград за свое качество и за их лечебные свойства. Главным для ученых химического отделения была, конечно, подготовка высокообразованных специалистов, способных не только владеть современными технологиями, но и прогнозировать, конструировать и создавать новые технологии и новую технику. И эта задача выполнялась отлично с самого начала деятельности химического отделения. Уже первые выпуски сибирских инженеров показали, что они не только не уступают по качеству знаний и умению работать выпускникам столичных вузов, но и во многом их превосходят. Последующие годы подтвердили высокое качество подготовки химиков-технологов в ТТИ, их репутацию как отличных специалистов не только в своей области, но в смежных науках. Из числа выпущенных в ТТИ инженеров химиков-технологов почти четверть со временем стали докторами наук, профессорами, а некоторые - специалистами мирового класса, имена которых навсегда вошли в историю отечественной и мировой науки (Н.Н. Семенов, Н.М. Кижнер, Л.П.Кулев и др.). Сегодня на факультете осваивают азы будущей профессии 750 студентов очного и более 250 студентов заочного обучения. Обучение ведется по системе многоуровневой подготовки: бакалавр, инженер, магистр. На химико-технологическом факультете обучаются более тридцати аспирантов и работают три совета по защите диссертации, на шести кафедрах работают со студентами более 20 профессоров, докторов наук, 80 доцентов и кандидатов наук. Студенты активно занимаются научно-исследовательской работой. Факультет подготовил 16 000 инженеров, химиков-технологов. Ученые и выпускники внесли неоценимый вклад в создание и развитие большой химии и металлургии на Урале, в Западной Сибири и странах СНГ. В образовательном процессе наш химико-технологический факультет сохранил традиционные направления и специальности и, отвечая требованиям сегодняшнего дня, создал новые, такие как "Химическая технология и биотехнология", "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов". Таким образом, химико-технологический факультет на данном этапе имеет положительную динамику развития как в учебном, так и научном аспектах. У него есть возможности для дальнейшего роста, а именно: научный задел, квалифицированный профессорско-преподавательский состав, материальные и финансовые ресурсы.

1.2. Краткая история кафедры технологии основного органического синтеза

Кафедра технологии основного органического синтеза (ТООС) образовалась на базе кафедры технологии каучука и резины. Последняя была открыта на химико-технологическом факультете в 1943 г. решением Правительства СССР. В то время фронт нуждался в целом ряде наименований резинотехнических изделий, которые производили на Томском заводе резиновой обуви. Этот завод был создан из эвакуированных заводов "Красный треугольник" (г. Ленинград) и "Красный богатырь" (г. Москва). В связи с нехваткой профессиональных кадров и была открыта кафедра технологии каучука и резины в ТТИ (ныне ТПУ) и, естественно, появилась новая специальность − технология каучука и резины. Таким способом удалось обеспечить промышленный комплекс Сибири по производству синтетического каучука и резины квалифицированными специалистами. Первым заведующим кафедрой (с 1943 г. по 1947 г.) был доктор химических наук, профессор Л.П. Кулев, а с 1947 г. по 1958 г. заведовал кафедрой доцент, к.т.н. П.Ф. Володин. Он был инициатором открытия в составе кафедры специальности "Технология основного органического синтеза и синтетического каучука". С 1948 г. кафедра переменила свое название на сегодняшнее − ТООС. С 50-х годов XX в. быстро стала развиваться промышленность полимерных материалов. В этой связи требовалось все больше инженеров по производству и переработке полимерных материалов, росла потребность в подготовке специалистов высшей квалификации – кандидатов наук, появилась необходимость расширения научно-исследовательских работ для технических отраслей промышленности и создания полимеров с комплексом полезных свойств. Так, в 1958 г. в составе кафедры была открыта новая специальность "Технология пластических масс". Первый выпуск инженеров-технологов по этой специальности состоялся уже в 1960 г. и продолжается до сего времени, так же как и по специальности "Технология основного органического синтеза ". С 1958 г. кафедрой заведовал профессор В.П. Лопатинский. В 1959 г. при кафедре ТООС была открыта проблемная лаборатория физико-химических исследований полимеров и использования продуктов коксохимической переработки. Главным научным направлением кафедры и проблемной лаборатории являлся с этого времени синтез новых мономеров и полимеров на их основе и других практически важных соединений на основе отхода коксохимии − карбазола. Кафедра активно содействовала росту научно-технической квалификации работников химических производств Тюмени, Кемерово, Красноярска, Томска и других городов Сибири. Кафедра ТООС активно сотрудничала с передовыми предприятиями химической промышленности, где проходили опытно-промышленную апробацию и внедрялись способы производства ряда новых материалов, разработанных сотрудниками кафедры и проблемной лаборатории. Наиболее крупной научно-исследовательской работой, выполненной сотрудниками кафедры и проблемной лаборатории, является разработка и внедрение способа получения поливинилкарбазола, который используется в качестве фоточувствительного материала в современных способах хранения и переработки оптической информации. За эту работу кафедра и проблемная лаборатория была отмечена премией ВДНХ СССР. По карбазольной тематике были выполнены и защищены четыре докторские диссертации (В.П. Лопатинский, Е.Е. Сироткина, В.Д.Филимонов и В.М. Сутягин) и более 50 кандидатских диссертаций. В конце 70-х и начале 80-х годов XX в. на кафедре ТООС появляется новое научное направление, связанное с изучением макрогетероциклических катализаторов окисления-восстановления и реакций на их основе. В 1987 г. при кафедре была открыта научно-исследовательская лаборатория "Экология", основной задачей которой стала разработка высокоэффективных природоохранных процессов и аппаратов. С 1991 г. обучение студентов по специальности "Химическая технология органических веществ" ведется по сквозной программе "Томский химико-технологический колледж − Томский политехнический университет ". Позже, по инициативе В.П. Лопатинского, кафедра получила лицензию на подготовку студентов по специальности "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов" (с 1995 г.). Первый выпуск инженеров-экологов состоялся в 2000 г., причем из 11 выпускников 10 получили диплом с отличием. С 1997 г. исполнял обязанности заведующего кафедрой ТООС к.х.н., доцент В.Т. Новиков, а с 2002 г. кафедрой заведует к.х.н., доцент Бондалетов В.Г. Более чем за 60 лет кафедра ТООС подготовила три тысячи специалистов, более ста из них защитили кандидатские и докторские диссертации. В настоящее время на кафедре ТООС работают: профессора, доктора наук В.М. Сутягин, Р.Р. Ахмеджанов, к.х.н., доценты, − О.В. Ротарь, Н.М. Ровкина, В.В. Бочкарев, А.А. Ляпков, Л.И Бондалетова, В.Т. Новиков, В.Г. Бондалетов,Т.Н. Волгина, Л.С. Сорока, О.С. Кукурина Главное, что у нас очень хороший коллектив, в котором представлены все поколения, и это очень важно. Живем мы дружно.

ГЛАВА 2. СОДЕРЖАНИЕ И ОРГАНИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОДГОТОВКИ СПЕЦИАЛИСТА В ТПУ

2.1. Общие положения

Процесс подготовки специалиста содержит две взаимосвязанных составляющих: теоретическую и практическую. Теоретическая подготовка специалиста включает изучение фундаментальных (естественных, математических, гуманитарных), общепрофессиональных и специальных дисциплин посредством следующих видов учебных занятий: лекции, консультации, семинаров, самостоятельного изучения студентом частных теорий и их разделов. Практическая подготовка специалиста включает усвоение приемов, методов и способов получения и применения теоретических знаний посредством выполнения лабораторных, учебно-исследовательских работ, курсовых проектов (работ), прохождения учебных и производственных практик, выполнения и защиты выпускной квалификационной работы (ВКР). Процесс подготовки студента по очной форме обучения определяется СТП ТПУ 2.3.01−01. Он включает: • учебный план, • индивидуальный план. Теоретическая подготовка студентов в процессе их обучения ориентирована: • на усвоение системы полученных знаний, соответствующих основной и дополнительной образовательным программам; • на овладение системой методов качественного и количественного анализа объектов различной природы, строения и назначения, которые образуют предметную область будущей профессиональной деятельности данного образовательного направления. Практическая подготовка студентов в процессе их обучения ориентирована на овладение приемами и способами экспериментального исследования, испытания и эксплуатации объектов, изученных теоретически, на освоение методов и способов реализации различных видов и форм профессиональной деятельности, на изучение реально функционирующих процессов разработки производства, сбыта и использования товарной продукции (сырья, материалов, изделий, технологии и т. д.) в различных сферах жизнедеятельности общества. Процесс подготовки студентов организуется в виде логически взаимосвязанных этапов обучения (семестр, учебный год, курс), каждый из которых завершается промежуточной или итоговой аттестацией в форме зачетов, экзаменов, защиты ВКР. Организация образовательного процесса подготовки специалиста − это совокупность согласованных действий, осуществляемых участниками этого процесса для достижения общей цели − подготовки специалиста требуемого уровня качества (квалификации). В организации процесса подготовки специалиста непосредственно участвуют следующие структурные подразделения ТПУ: учебное управление, научное управление, деканат, кафедра. Кафедра ТООС конкретизирует квалификационные требования к уровню профессиональной подготовки специалистов соответствующего направления, исходя из особенностей их будущей профессиональной деятельности и профессиональной подготовки на последующих ступенях образовательного процесса (магистры, подготовка дипломированных специалистов). Она составляет и готовит к утверждению рабочие учебные планы и программы дисциплин, обеспечиваемых кафедрой в рамках образовательных программ по различным направлениям подготовки специалистов. Кафедра принимает решение о способах изучения каждой из специальных дисциплин и о соотношении видов и форм занятий (лекции, практические занятия, самостоятельная работа и т. п.). Кафедра также разрабатывает необходимое методическое обеспечение по каждой дисциплине, преподаваемой на кафедре, организует эффективное использование студентами нормативно-методической документации, имеющейся на кафедре. Она участвует в разработке междисциплинарного экзамена (МДЭ), формирует банк заданий для ВКР, организует своевременное ознакомление студентов с содержанием программ, с промежуточной и итоговой аттестациями, с тематикой соответствующих заданий и условием проведения аттестации различных видов. Кафедра проводит и организует научно-исследовательские конференции студентов по выполненным ими работам. Деканат химико-технологического факультета осуществляет следующие мероприятия: 1. Представляет в центральную приемную комиссию ТПУ список лиц, рекомендуемых для зачисления в студенты, подготавливает соответствующий приказ ректора и передает его учебному управлению. 2. Организует и координирует работу профилирующих кафедр по совершенствованию образовательных стандартов, рабочих планов, программ и методического обеспечения образовательного процесса в целом и его элементов. 3. Контролирует успеваемость студентов и определяет их рейтинг по результатам промежуточной и итоговой аттестации. 4. Готовит необходимые документы о назначении студентам стипендий, переводе их на последующие курсы обучения, а в необходимых случаях об условиях последующего обучения (например, в условиях дополнительных образовательных услуг). 5. Утверждает содержание итоговой государственной аттестации по данному образовательному направлению. 6. Утверждает программы междисциплинарного экзамена (МДЭ) и темы ВКР. 7. Организует ежегодное обсуждение на научном совете факультета итогов подготовки специалистов.

2.2. Права и обязанности студента в период обучения на кафедре

1. Студент обязан выполнять все требования устава ТПУ в части учебной, трудовой дисциплины и культуры поведения. 2. Студент имеет право перехода в установленном порядке в пределах факультета с одной формы обучения на другую, а также с одного факультета на другой. 3. Студент имеет право выбора учебных дисциплин из числа факультативных и элективных. 4. Студент имеет право выбора темы ВКР. 5. Студент имеет право на восстановление в ТПУ в течение пяти лет после отчисления по собственному желанию или по уважительной причине с сохранением той основы обучения (платной или бесплатной), в соответствии с которой он обучался. 6. Студент, успешно прошедший итоговую аттестацию и получивший квалификацию "бакалавр", имеет право на получение высшего профессионального образования последующих ступеней (магистр, дипломированный специалист).

2.3. Учебный план

Процесс подготовки студента в ТПУ по очной форме обучения включает, прежде всего, учебный план. Так, учебный план направления "Химическая технология и биотехнология" (квалификация специалиста "бакалавр техники и технологии") предусматривает дисциплины, которые разделены на четыре цикла. Первый цикл ГСЭ включает отечественную историю, культурологию, политологию, правоведение, социологию, экономику, психологию и педагогику. Второй цикл математических и общих, естественно-научных дисциплин (ЕН) включает математику, информатику, физику, общую и неорганическую химию, экологию, органическую химию, аналитическую химию и физико-химические методы анализа, физическую химию, поверхностные явления и дисперсные системы, элективные дисциплины естественно-научного цикла. Третий цикл общепрофессиональных дисциплин направления включает: начертательную геометрию и начертательную графику, безопасность жизнедеятельности, механику с курсовым проектом, электротехнику и электронику, процессы и аппараты химической технологии, ОХТ, метрологию, стандартизацию и сертификацию, материаловедение, технологию конструкционных материалов, экономику и управление производством, основы биотехнологии, системный анализ процессов химической технологии, элективные дисциплины ОПД. Четвертый цикл это специальные дисциплины: химия и физика полимеров, общая химическая технология полимеров, основы проектирования и оборудование производств полимеров. Начальное знакомство с основами науки, достижения которой обеспечивают получение, переработку и применение полимерных материалов, состоится в курсе «Химия и физика полимеров». Химия высокомолекулярных соединений разрабатывает методы синтеза новых полимерных соединений, изучает механизмы и скорости образования макромолекул. Без знания основ химии высокомолекулярных соединений невозможно регулировать и управлять технологическими процессами во всех отраслях промышленности, производящей и потребляющей полимеры. Синтез полимеров является одной из стадий дальнейших технологических процессов, которые проходит полимер для превращения в нужное изделие. Однако, чтобы от синтезированных полимеров прийти к определенным изделиям, создание которых является конечной целью производства, необходимо решить ряд сложных технологических задач. Решение этих задач требует знания основ физики и физикохимии полимеров, знания их физических и физико-химических свойств в широком диапазоне различных внешних воздействий. Изучение особенностей и специфики поведения высокомолекулярных соединений является основной задачей физики полимеров. Другой специальной дисциплиной является «Общая химическая технология полимеров». В этой дисциплине особое внимание уделено типовым промышленным способам полимеризации и поликонденсации, а также технологии переработки полимерных материалов, свойствам и применению их в различных областях техники, быту и т. д.; освещаются научные основы синтеза полимерных материалов, современные направления исследований в химии и физике полимеров, технологии, а также основные принципы разработки безотходных производств и охраны окружающей среды на предприятиях полимерной химии. «Основы проектирования и оборудования производств полиме-ров» − третья дисциплина четвертого цикла подготовки бакалавра. Любой специалист, работающий в области синтеза, технологии, переработки полимерных материалов должен знать методологию разработки технологического процесса синтеза полимерных материалов. Эмпирически сложившаяся методология создания таких процессов включает последовательное выполнение работ на разных этапах. Разработка начинается с поисковых лабораторных исследований, проектирования одной или нескольких пилотных установок; их эксплуатации и выдачи исходных данных для проектирования укрупненного производства. В эту последовательность вписываются этапы создания опытных партий полимеров, их испытаний и оценки потребителя; разработка методик анализа, конструирование и испытание аппаратов и машин; технологические расчеты, экономический анализ и т. п. Дисциплина «Основы проектирования и оборудование производств полимеров» является базовой для выполнения выпускной квалификационной работы, которая предусматривает проектирование непрерывного или периодического способов производства полимеров. Таким образом, в дисциплине «Основы проектирования и оборудование производств полимеров» отражены разделы проектирования полимерных объектов и рассмотрены назначение, устройство и принцип действия реакционной аппаратуры заводов пластических масс, синтетического каучука, волокон. Элективные дисциплины математического и естественно-научного цикла, применение ЭВМ в химической технологии. Элективные дисциплины общепрофессионального цикла: химия и технология сырья и мономеров. Факультативные дисциплины: 1. Иностранный язык − 5−7 сем. 2. Физическая культура − 5−8 сем. 3. Введение в специальность − 5 сем. (34 часа) Учебный план предусматривает учебную практику в 4-м семестре (продолжительность 4 недели) и производственную в 6-м семестре (продолжительность 5 недель), а также междисциплинарный экзамен и защиту ВКР в 8-м семестре. Число часов учебных занятий составляет 7398 часов. Учебный план предусматривает значительное увеличение различных видов самостоятельной работы студентов СРС за счет сокращения числа аудиторных занятий. Она заключается в выполнении различного рода творческих заданий: рефератов, ответов на контрольные вопросы, практических и расчетных заданий. Всего на СРС по плану отводится 4241 час.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Чтобы стать бакалавром направления техники и технологии нужно обогатить свою память суммой научных и технических знаний различных дисциплин: математических, естественно-научных, общепрофессиональных, специальных и элективных, а также выполнить и защитить квалификационную работу и сдать государственный экзамен.
Глава 3. Введение в мир полимеров

В науке о полимерах утвердилось множество слов, обозначающих полимерные материалы и полимеры. Ниже раскроем смысл этих слов. Первым в списке слов стоит «полимер». В современном понимании полимер – это вещество с очень большой молекулярной массой, построенное из длинных молекул, содержащих многократно повторяющиеся атомные группировки; их часто называют макромолекулами. Более точное определение термина «полимер» дано комиссией по номенклатуре полимеров Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) в 1974 году. комендованное ИЮПАК определение «полимер» во многом близко к определению высокомолекулярного соединения. Например, синтетический полиэтилен содержит многократно повторяющиеся звенья [pic] [pic], которые называют повторяющимся составным звеном. Его получают из этилена, который называется мономером. Число соединяющихся макромолекул составных повторяющихся звеньев (СПЗ) называют степенью полимеризации [pic]. Это число не является строго постоянным: в общих случаях таких звеньев соединяется больше, а в других меньше, и получаются макромолекулы различной величины [pic] и, следовательно, разной молекулярной массы. Полимеры имеют значения молекулярных масс порядка 104…106, поэтому высокополимерные вещества являются высокомолекулярными. Полимеры с низкой молекулярной массой называются олигомерами. Молекула олигомера может быть в 10…100 раз длиннее, чем молекула мономера, но при определенных условиях они способны соединяться друг с другом, образуя полимеры. Обычно олигомеры жидкие, но бывают и твердые. Название полимера обычно складывается из приставки «поли» и названия мономера. Так, продукт полимеризации пропилена [pic] называется полипропиленом, а продукт полимеризации [pic] – полиоксиэтиленом. Специфическими для химии полимеров являются приставки «гомо» и «со». Например, гомополимер [pic] – это полистирол, построенный из молекул только одного стирола. Совместный полимер, молекулы которого построены из звеньев двух или нескольких мономеров, называют сополимером. Сополимеры не следует путать со смесями или сплавами гомополимеров. Так, из смеси

образуется сополимер этилена – пропилен .

Если мономеров три, то этот продукт называют терполимером. В технике и в повседневной жизни приходится сталкиваться с различными названиями, так или иначе связанными с полимерами: пластмасса, смолы, эластик, эластомер, полимерное покрытие, компаунд, заменитель, искусственные и синтетические волокна, вискоза, лавсан, фенопласт и т. д. Часто это всё называется синтетикой, противопоставляя тем самым все эти материалы традиционным природным материалам. Ниже расшифруем некоторые из приведенных выше слов. Довольно часто в книгах по полимерам встречается слово «смола». Так, пока в лексиконе химиков-полимерщиков не появилось слово "пластик", искусственной смолой называли все синтетические полимеры. В Англии все промышленные полимеры называют смолами. В нашей промышленности так называют большинство полимеров, такие как эпоксидная смола, полиэфирная, фенолоформальдегидная и т. д. Пластическая масса (пластик) – это синтетические полимеры с различными добавками, из которых формуют изделия, способные сохранять форму при различных нагрузках. Таким образом, понятие полимера не идентично понятию пластик. В так называемых наполненных пластмассах может быть 50…80 % различных минеральных веществ, а полимер будет выполнять роль связующего. Пенопласт – это пластмасса, содержащая газовые пузыри. Например, искусственную кожу сейчас делаются главным образом из вспененного полиуретана. Стеклопластик содержит в материале стекло. Его в виде волокон, жгутов, коротких волоконец используют для уплотнения пластмасс. Связующим полимером являются эпоксидные и полиэфирные смолы, полиамиды, полипропилен и многие другие. Сейчас вместо стеклянных волокон используют углеродные, борные волокна. Их называют углепластиками, боропластиками. Эластомер – это группа синтетических и природных полимеров, которые легко растягиваются, а затем принимают исходные размеры, то есть обладают эластичностью. К ним относят каучуки и многие другие полимеры. В промышленности все полимеры делят на три группы: 1) эластомеры; 2) пластики; 3) волокна. В принципе, один и тот же полимер может образовывать все три типа материалов. Полимерные композиционные материалы – это новый собирательный термин. Сюда относятся стеклопластики, нанопласты, слоистые пластики и др. Орлон, дакрон, стирофлекс, тефлон, локтайт, перлон – все это фирменные названия полимерных материалов. Существуют специальные справочники, где эти названия переводятся на химический язык, понятный читателю. Распознать из какого полимера сделано то или иное изделие нелегко даже специалистам. Это осложняется тем, что в большинстве случаев для получения изделия используют не чистые полимеры, а композиции, включающие, кроме самого полимера, различные добавки – красители, стабилизаторы, мягчители, наполнители и т. д. Полимеры вытяжкой превращают в нитеподобные материалы, длина которых, по крайней мере, в 100 раз превышает их диаметр. Типичными примерами являются найлон и лавсан. Важнейшей особенностью макромолекул является их цепное строение, т. е. значительное превышение длины молекулы над ее поперечным размером. Именно цепное строение макромолекул является причиной возникновения у полимеров ряда свойств, принципиально отличных от свойств низкомолекулярных соединений. Так, цепное строение макромолекул предопределяет повышенную прочность сцепления между ними, что придает полимерам волокно- и пленкообразующие свойства. Благодаря этому удается получать из полимеров волокна, тканные и пленочные материалы. Цепное строение макромолекул обусловливает также наличие у полимеров эластичности, т. е. способности к большим обратимым деформациям под действием малых нагрузок. Свойство эластичности присуще каучукам и резинам, применяемым для изготовления колес и шин для различных транспортных средств. И наконец, цепное строение и большие размеры макромолекул являются причиной существенных отличий в процессе растворения и свойств растворов высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений. Например, растворению полимеров предшествует набухание, т. е. увеличение объема и массы растворяемого материала в результате проникновения в него молекул растворителя. Вследствие цепного строения и большей молекулярной массы макромолекул растворы ВМС обладают очень большой вязкостью. Полимеры можно переводить в ориентированное состояние. Например, продавливанием через фильеры получают волокна. При удалении растворителя полимеры выделяются не в виде кристаллов, как НМС, а в виде пленки. Для полимеров характерно значительное изменение свойств при малых добавках (порядка нескольких процентов) других соединений. Так, добавка серы в макромолекулы каучука приводит к образованию резины с существенно лучшими, по сравнению с каучуком, механическими свойствами. Перечисленные особенности макромолекул свидетельствуют о качественных различиях свойств НМС и ВМС. Они дают основание рассматривать полимерное состояние как особое состояние вещества. Специфические свойства полимеров обусловлены особенностями их структуры, знание основных параметров которой необходимо для создания научно-обоснованных методов их регулирования. В современной химии и физике полимеров структурой полимера называют устойчивое взаимное расположение в пространстве всех образующих его элементов, их внутреннее строение и характер взаимодействия между ними. В газах структурной единицей являются атомы, поведение которых подчиняется законам квантовой механики. В низкомолекулярных жидкостях и твердых телах структурной единицей становятся молекулы, движение которых зависит от взаимодействия не только электронов, составляющих их атомов, но и комбинаций атомов и самих молекул друг с другом. В полимерных телах структурными элементами являются макромолекулы. Движение каждого атома в мономерном звене, каждого мономерного звена в макромолекуле и каждой макромолекулы зависит от совокупности сил, действующих на электронном, атомном, молекулярном уровнях в каждом данном мгновении. Также как атомы и молекулы, находящиеся в непрерывном (броуновском) движении, макромолекулы стремятся занять наиболее энергетически выгодное, равновесное положение друг относительно друга, образуя так называемую надмолекулярную структуру. Структуру полимера рассматривают на двух уровнях: • на молекулярном (т. е. структура макромолекулы); • надмолекулярном. Структура макромолекулы – это сложное понятие, включающее химическое строение, длину и распределение по длинам и молекулярной массе, пространственное расположение звеньев, форму макромолекулы. Характеристикой химического строения макромолекулы является химическое строение его повторяющегося составного звена. Так, по химическому строению СПЗ полимеры делятся: • на органические; • неорганические; • элементоорганические. Органические полимеры содержат в главной цепи атомы углерода, а также кислорода, азота и серы. В боковые группы могут входить водород, галоген, соединенные непосредственно с углеродом, или атомы других элементов, непосредственно не соединенных с углеродом основной цепи. Например, [pic] – полиэтилен; [pic] – поливинилхлорид; [pic] – полиоксиэтилен; [pic] – поливиниловый спирт. Неорганические полимеры состоят из неорганических атомов и не содержат органических боковых радикалов. Примерами таких полимеров являются: [pic] – полисера, полимерная сера; [pic] – полиселен, полимерный селен и др. Элементоорганические полимеры – это соединения, макромолекулы которых, наряду с атомами углерода, содержат неорганические фрагменты. Например,

[pic] − полиорганосиланы;

[pic] − полиорганосилоксаны;

[pic] − поликарбосиланы.

Высокомолекулярные соединения перечисленных полимеров можно разделить: • на гомоцепные; • гетероцепные. У гомоцепных соединений цепи построены из атомов одного элемента, а у гетероцепных – на разных. Кстати, органические гомоцепные полимеры – это обычно карбоцепные соединений, главные цепи которых построены из атомов углерода. Они, в свою очередь, делятся на алифатические (предельные и непредельные), ароматические углеводороды, галогенпроизводные, спирты, кислоты, эфиры и т. д., например:

← [pic] − пропилен;

• − полибутадиен;

• − полиэтиленфенилен.

К гомоцепным неорганическим полимерам можно отнести: • карбин [pic]; • кумулен [pic]; • полигерман [pic]. Гомогенные элементоорганические полимеры: • полиорганосиланы [pic]; • борсодержащие полимеры [pic], где R – алкил или арил. Неорганические гетероцепные полимеры построены из атомов элементов групп III (B, Al), IV (Si, Ge, Te, Pb, Sn), V (P, As, Sb) и VI (S, Se, Te), а также кислорода и азота, например: ← полифосфорнитрилхлорид [pic]; ← поликремневая кислота [pic]. В сополимерах макромолекулы содержат мономерные звенья нескольких типов: • статистический [pic] ; • чередующийся [pic] ; • блок-сополимер [pic] ; • привитой [pic] . С точки зрения строения основной цепи макромолекулы подразделяются: • на линейные (рис. 3.1,а)
[pic] Рис. 3.1. Строение полимеров: а – линейное; б, в, г – разветвленное; д, е,ж – сетчатое

• разветвленные макромолекулы: а) статистические (рис. 3.1,б), б) гребнеобразные (рис. 3.1,в), в) звездообразные (рис. 3.1,г), г) сетчатые (рис. 3.1,д,е,ж) и др. Реальная цепь достаточной длины может быть представлена эквивалентной цепью, состоящей из гипотетически свободно сочлененных отрезков цепи, называемых сегментами, где l – длина сегментов.

[pic]

В результате суммарного влияния теплового движения и внешних сил макромолекула принимает различные конформации, т. е. размер и конкретные формы. В зависимости от соотношения этих сил и интенсивности теплового движения могут реализоваться различные конформации:

а) статистический клубок [pic];

б) спираль [pic]; в) глобула [pic];

г) струна [pic];

д) складчатая [pic];

е) коленчатый вал [pic].

Важнейшими свойствами макромолекулы является гибкость, обусловленная возможностью вращения отрезков цепи вокруг связей основной цепи. Рассмотрим схему вращения соседних атомов углерода вокруг одинарных углеродных связей в карбоцепных полимерах.

|[pic] |[pic] |

а б Рис. 3.2: а − конформации цепи с фиксированными валентными углами; б − свернутость цепи

Итак, гибкость − это способность макромолекулы изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения или вследствие действия внешних сил. В отличие от конформации под конфигурацией понимается взаимное расположение атомов вытянутой цепи, определяемое фиксированными значениями длин связей – валентных углов. Вращение вокруг связей основной цепи может ее изменить. Конфигурация цепи может быть изменена лишь путем разрыва химических связей, т. е. путем химических реакций. Наряду с составом, важнейшей характеристикой ВМС является их молекулярная масса. Для НМС молекулярная масса является константой, характеризующей данное соединение. Так, газ этилен является низкомолекулярным простым химическим соединением, каждая молекула которого имеет одно и то же химическое строение [pic], а значит и постоянную молекулярную массу, равную 28. Однако полимеризация этилена в полиэтилен приводит к образованию химической структуры [pic], где значение n различно для разных молекул одного и того же образца полимера. Связано это с тем, что при полимеризации этилена в один и тот же момент времени начинается рост многих цепей, а обрыв их может происходить в разное время, когда они успевают вырасти до разных длин. Обрыв цепи является случайным процессом, поэтому образующиеся молекулы полимера имеют разное число мономерных звеньев, а, следовательно, и разные молекулярные массы. Таким образом, образец полимера можно представить себе как смесь макромолекул одинакового химического строения, но имеющих разные молекулярные массы. В таком случае молекулярная масса полимера может рассматриваться только статистически и выражается как результат усреднения молекулярных масс молекул, составляющих этот образец. Для полимеров молекулярная масса определяется как произведение молекулярной массы (m) повторяющегося составного звена на число таких звеньев (n): [pic]= М. Поскольку полимер состоит из макромолекул, содержащих различное число звеньев, а следовательно, имеющих различные длину и молекулярную массу, поэтому можно говорить о полидисперсности полимеров. Показателем полидисперсности ([pic]) является отношение [pic], где [pic] – средневесовая молекулярная масса и [pic] – среднечисловая молекулярная масса. При [pic] полимер монодисперсен, т. е. состоит из молекул одной длины и одинаковой молекулярной массы. Для синтетических полимеров [pic], т. е. полимер полидисперсный. Полидисперсность оказывает значительное влияние на основные свойства полимеров: низкомолекулярные фракции ухудшают механические, но улучшают технологические свойства полимеров, а высокомолекулярные оказывают обратное влияние – обеспечивают высокий уровень прочности, твердости, но при этом затрудняют переработку. Различают среднечисловые и среднемассовые молекулярные массы. Ниже приводится пример расчета средних величин молекулярных масс. Пусть мы имеем: [pic] макромолекул с молекулярной массой [pic]; [pic] макромолекул с молекулярной массой [pic]; [pic] макромолекул с молекулярной массой [pic] и т. д. Обычно пользуются двумя способами подсчета средних значений молекулярных масс: вычисляют среднечисловое (среднеарифметическое) значение [pic]; вычисляют средневесовое значение [pic]. [pic] , [pic] Допустим, что имеется 100 молекул полимера с молекулярной массой 103, 200 молекул с молекулярной массой 104, 200 молекул с молекулярной массой 105. Тогда [pic] Как видно [pic]. Полидисперсность возникает в результате того, что в ходе процесса полимеризации разные макромолекулы к одному и тому же моменту времени успевают достичь разных степеней полимеризации [pic], где m – молекулярная масса мономера. Полидисперсность характеризуют функциями распределения по молекулярным массам. Функции распределения могут быть выражены в дифференциальном и интегральной форме. Графические формы функции распределения называются кривыми молекулярно-массового распределения (ММР). На рис. 4.3 представлены дифференциальные кривые ММР в полимере. Из рис. 3.3 видно, что кривая числовой функции распределения смещена в область меньших молекулярных масс, соответственно [pic]. Это объясняется тем, что низкомолекулярные фракции в наибольшей степени влияют на величину [pic], высокомолекулярные – на величину [pic]. Некоторые твердые полимеры при нагревании ведут себя подобно металлам. Если такой полимер нагреть, то он начнет размягчаться, станет эластичным, тянущимся как резина. В этом состоянии им можно придать любую форму, которую он и сохранит после охлаждения, причем эта процедура может быть повторена многократно. Такие полимеры, которые размягчаются при нагревании и отвердевают при охлаждении, называются термопластами. Примерами термопластичных материалов являются полиэтилен, поливинилхлорид, найлон и др. Эти полимеры построены из длинных нитевидных макромолекул.
[pic]

Рис. 3.3. Дифференциальные кривые ММР в полимере

Температура размягчения термопластов находится между 100 (С и 250 (С в зависимости от химического состава. Некоторые полимеры при нагревании претерпевают изменения и превращаются в неплавкую массу. Такие полимеры называются реактопластами. Полимер в этом случае образуется сетчатым или трехмерным. Такой полимер уже не расплавляется при нагревании, а может только размягчаться. Деление синтетических полимеров на термопласты и реактопласты обусловлено особенностями формования изделий из этих полимеров. Термопласты можно расплавить при нагревании, а из жидкого расплава формовать изделия, будь то банки, бутыли, коробки или волокна, трубы, пленки, нить. Реактопласты из-за сетчатой структуры приходится перерабатывать иным путем. В форму заливают или засыпают полуфабрикат – линейный полимер или олигомер, необходимые компоненты. Затем при нагревании и под действием повышенного давления протекает реакция сшивания макромолекул, которую часто называют отверждением. Таким образом, реактопласт образуется непосредственно в форме. Итак, что такое полимер мы уже знаем. Но откуда он берется? В зависимости от своего происхождения полимеры бывают природные или синтетические. Природными называются полимеры, полученные из натуральных материалов. Типичными примерами таких полимеров является хлопок, шерсть, каучук. Целлофан, вискозное волокно, кожа и т. д. представляет собой химическую модификацию природных полимеров. Полимеры, синтезированные из НМС, называются синтетическими полимерами. Это полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинихлорид, полиамид и др. Долгое время считалось, что природные полимеры – это продукт деятельности живых организмов, что в царстве минеральном полимеров быть не может. По современным научным воззрениям, большинство минералов также представляют собой полимеры. Сам человек, как и все живое на Земле, состоит в основном из полимеров органических, таких как белки, нуклеиновые кислоты и т. д. и неорганических, из которых построен скелет человека. В космосе (в облаках межзвездной пыли) был обнаружен полиформальдегид, а в межзвездном пространстве существует и еще один полимер – полиацетилен. Таким образом, живое и неживое в природе, да и в космосе, тоже насквозь пронизано полимерами. И без преувеличения можно считать, что полимерное состояние – одна из основных форм существования материи во Вселенной.

3.1. Фазовые и физические состояния полимеров

Фазой называется часть системы, отделенная от других частей той же системы поверхностью раздела. Каждую фазу отличают только ей присущие термодинамические свойства и способности существовать независимо от других фаз. Со структурной точки зрения разные фазы в пределах одной и той же системы различаются порядком их молекулярного расположения. Известно, что низкомолекулярные соединения существуют в трех фазовых состояниях: кристаллическом, жидком и газообразном, которые отличаются друг от друга порядком во взаимном расположении молекул. Так, кристаллическое фазовое состояние качественно определяется наличием дальнего порядка во всех трех направлениях кристаллической решетки. Отдельные атомы или молекулы находятся на своих равновесных позициях и при этом сохраняется определенный повторяющийся порядок на расстоянии, в сотни раз превышающем размер индивидуальных молекул. Эти молекулы не обладают молекулярной подвижностью, а способны только к колебательным движениям около положения равновесия. Жидкое фазовое состояние часто называют аморфным, поскольку в жидкостях отсутствует кристаллическая решетка и наблюдается лишь ближний порядок в расположении атомов и молекул. Плотность упаковки молекул или атомов аморфных веществ остается высокой, но несколько ниже, чем у кристаллических тел. Для газообразного состояния характерно поступательное, вращательное и колебательное движение молекул. Плотность упаковки молекул мала. Для полимеров характерно одновременное существование кристаллической и аморфной фаз в разных соотношениях. Однако газообразное фазовое состояние для полимеров отсутствует. В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры существуют только в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком. Твердому агрегатному состоянию соответствует кристаллическое и аморфное фазовое состояние. Твердые аморфные тела называют стеклообразными (по аналогии с низкомолекулярными стеклами). Жидкое агрегатное состояние полимеров называется вязкотекучим. Три состояния полимеров (стеклообразное или кристаллическое, высокоэластическое и вязкотекучее) называются физическими состояниями полимеров. Физическое состояние полимеров можно определить по изменению любого показателя, который чувствителен к изменению физического состояния. Например, суммарная деформация полимера (() в зависимости от температуры (Т), дает кривую, приведенную на рис. 3.4. Эту кривую на рис. 3.4 условно разбивают на три участка. На первом участке при [pic] ([pic] – температура стеклования) полимер находится в стеклообразном состоянии, для которой характерны незначительная ударная деформация и невысокий коэффициент температурного расширения. По мере повышения температуры полимер переходит в область II, которую называют плато высокоэластичности. Для него характерна большая величина деформации, которая остается практически постоянной до температуры текучести ([pic]). При дальнейшем повышении температуры полимер переходит выше [pic] в область вязкого течения.

Таким образом, характерным отличием полимеров от низкомолекулярных соединений является наличие трех физических состояний: стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего, а также довольно протяженных (около 10−20 (С) переходных областей.

[pic]
Рис. 3.4. Термомеханическая кривая аморфного полимера

Тенденция к кристаллизации обусловлена силами, действующими между различными цепями, т. е. различными молекулами. [pic]
Рис. 3.5. Образование кристаллов в чистокристаллическом полимере

Также межмолекулярные силы увеличивают прочность полимера, ибо повышают сопротивление материала к воздействию внешних сил. Рис. 3.5 поясняет, каким образом аморфные и кристаллические области могут сосуществовать и удерживаться вместе при помощи длинных цепей, проходящих через них. Высокая степень кристалличности характерна для полимеров с простой структурой мономерного звена и сравнительно высокой степенью упорядоченности. Степень кристалличности оказывает большое влияние на такие свойства полимеров, как плотность, твердость, прочность и др. В табл. 3.1 приведено сравнение таких свойств, как плотность, твердость, прочность для двух образцов полиэтилена А и В, причем степень кристалличности В выше, чем А.
Таблица 3.1
Механические свойства двух образцов полиэтилена с различной степенью кристалличности

|Свойство |Образец А |Образец В |
|Плотность, г/см3 |0,917…0,932 |0,952…0,961 |
|Твердость (по Шору) |44…50 |66…73 |
|Прочность (105(Па) |83…314 |221…310 |

Из табл. 3.1 видно, что образец В имеет свойства, отличные от свойств образцов А.

3.2. Современные представления о надмолекулярной структуре полимеров

В результате действия водородных и межмолекулярных сил макромолекулы полимеров вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты различной сложности и с разным временем жизни. Физическая структура полимерных тел, обусловленная различным видом упорядоченности во взаимном расположении макромолекул, называется надмолекулярной структурой. Вследствие различий в надмолекулярных структурах часто изделия из одного и того же полимера имеют разные свойства. В полимерах с высокой степенью кристалличности различают пластинчатые, фибриллярные и глобулярные кристаллические образования (кристаллы и построенные из них сферолиты). Пластинчатые кристаллические образования состоят: из монослойных пластин (ламелей) с толщиной 100…200 Å, в которых полимерные цепи имеют складчатую конформацию. Складки образуются поворотом цепи на 180( (на себя). Пристраиваясь друг к другу, складчатые цепи (ленты) образуют пластины, более крупные структурные элементы. На рис. 3.6 показаны схематическое изображение складывания цепей в процессе образования полимерных кристаллических ламелей.

[pic]
Рис. 3.6. Складывание макромолекулы в кристалле

Фибриллярные (волокнистые) кристаллические образования состоят из кристаллов толщиной 100…200 Å, длиной в несколько микрометров и имеют лентообразную форму. Макромолекулярные цепи отдельных кристаллических полимеров сначала свертываются в спирали, которые далее образуют агрегаты спиралевидных цепей. В глобулярных кристаллах узлы кристаллической решетки состоят из свернутых в клубок (глобул) макромолекул. Такие подвижные структурные элементы образуются в полимерах с гибкими макромолекулами и с сильным внутримолекулярном взаимодействием. В полимерах с сильным межмолекулярным взаимодействием цепей чаще образуются продолговатые (фибриллярные) агрегаты макромолекул – микрофибрилл. Такие структуры более предпочтительны, так как обеспечивают более высокую прочность полимерных материалов. В аморфных полимерах упорядоченные образования домены состоят из параллельно расположенных участках цепей, принимающих складчатую конформацию. Отдельные (проходные) макромолекулы могут входить в несколько доменов (проходить через них), которые оказываются связанными между собой этими проходными цепями. Предполагается, что домены являются переходным типом структур от аморфного к кристаллическому состоянию полимеров.

Глава 4. Введение в химическую технологию полимерных материалов

4.1. Создатели полимерных материалов

Получением, исследованием свойств, переработкой полимерных материалов занято десятки тысяч ученых и инженеров академических институтов и высших учебных заведений. Инженеры и конструкторы в машиностроении, строительстве и других областях промышленности заняты вопросами применения полимерных материалов. Закономерности синтеза полимеров, методы регулирования структуры макромолекул изучают специалисты по химии и физике. Изучением физико-химических и механических свойств полимеров заняты специалисты в области физикохимии, реологии (течение материалов), механике. После того как свойства, структура и особенности образования полимеров изучены и получены приемлемые результаты, за дело берутся инженеры-технологи, механики, конструкторы, проектанты и др. Их совместные усилия необходимы, чтобы данные, полученные в лаборатории, воплотились в промышленные установки, способные производить тысячи тонн полимеров в год. Новые полимеры рождаются в стенах химических лабораторий. Их синтезом занимаются специалисты, которых называют синтетиками. Большую часть рабочего времени они проводят около стеклянного шкафа, оборудованного сильной вытяжкой. Первые разведочные опыты химик-синтетик ставит в самой маленькой посуде – пробирке или маленькой колбочке. Если все идет нормально, можно перейти к колбе больших размеров – до 1…2 л. Обычно химик работает со стеклянной посудой: все видно и мыть ее удобно. Охлаждает свои колбы и пробирки химик обычно на водяной бане, нагревает на закрытой плитке или на песчаной бане. При промывке, очистке продукта все реагенты берутся в большом избытке. Итак, новый полимер получен, промыт, очищен и высушен в шкафу. После этого полимер идентифицируют, устанавливают его состав, строение и т. п. В зависимости от строения исходного мономера, он может быть превращен в полимер разными методами - полимеризацией, поликонденсацией. Некоторые мономеры могут полимеризоваться самопроизвольно под действием тепла. Чем выше температура, тем быстрее протекает полимеризация. Так, свойствами самопроизвольно полимеризоваться при нагревании обладают формальдегид, стирол, метилметакрилат и некоторые другие мономеры. Эти мономеры содержат двойные связи. Однако эти мономеры полимеризуются с малой скоростью. Реакцию превращения мономера в полимер можно ускорить, если к нему добавить небольшое количество инициатора. Так называют вещества, которые при нагревании распадаются, образуя свободные радикалы. С точки зрения современных представлений термин «радикал» обозначают атом или группу атомов с неспаренным электроном, включая такие частицы, как атомы хлора и натрия, оксиды азота и кислорода, водорода. Свободные атомы этих элементов не могут долго существовать, и они взаимодействуют друг с другом или с другими атомами или молекулами, например, с ненасыщенными соединениями. Мономеры с кратными связями полимеризуются под их действием. Среди них этилен, хлористый винил, стирол, метилметакрилат, винилацетат и др. В арсенале химика-полимерщика существует множество способов для превращения мономеров в макромолекулы. Ниже рассмотрим три важнейших вида реакций, приводящих к полимерам: цепную полимеризацию, поликонденсацию, полимераналогичные превращения. Таким образом, синтез полимеров можно осуществить либо из алкенов (НМС), либо из высокомолекулярных соединений (ВМС) путем полимераналогичных превращений. В настоящее время наиболее известными методами синтеза полимеров являются полимеризация и поликонденсация. Исходными соединениями для синтеза полимеров являются мономеры или олигомеры. Помимо мономеров при получении полимеров в реальных условиях применяют и другие соединения: инициаторы, катализаторы, растворители и т. п. Совокупность этих соединений в количествах, необходимых для синтеза полимера, называется реакционной системой. Изменения, происходящие в реакционной системе, вследствие которых происходит превращение молекул мономеров в макромолекулы, называется процессом синтеза полимера. В результате синтеза полимер получается с различной степенью полимеризации: [pic] где n – степень полимеризации. Тогда молекулярная масса полимера равна [pic], где MM – молекулярная масса мономерного звена [pic]. Обычно стараются получить полимер с достаточно большой молекулярной массой. Множество реакций, составляющих процесс синтеза макромолекул, можно разделить на три группы называемыми стадиями: 1) образование (зарождение) реакционных центров; 2) рост цепи 3) обрыв цепи. Роль каждой стадии в процессе различна. Так, стадия образования реакционных центров состоит в создании в молекуле мономера, олигомера реакционных центров (т. е. активных мест), способных взаимодействовать с молекулами того же или другого реагента. Стадия роста цепи состоит в наращивании цепи от мономера до ВМС. Это наиболее важная стадия синтеза полимера. И наконец, стадия обрыва цепи заключается в дезактивации реакционных центров растущих макромолекул. Эта стадия обычно определяет величину ММ полимера, достигаемую в ходе синтеза. Процессы синтеза полимеров из мономеров имеют свои закономерности и особенности. Эти процессы можно разделить на большие группы или классы с общими закономерностями для каждого класса. При этом каждый класс процессов синтеза полимеров должен объединяться особенностью, характерной для класса в целом. Традиционно процессы синтеза полимеров делят на два больших класса: полимеризационные и поликонденсационные. Полимеризацией называется процесс образования макромолекул путем последовательного присоединения молекул мономера к растущим центрам реагентов системы. В свою очередь, поликонденсацией называется процесс образования макромолекул путем взаимодействия друг с другом реакционных центров всех реагентов системы. Схему поликонденсации можно записать в следующем виде:
[pic]
Ниже рассмотрим эти важнейшие виды превращения мономеров в полимеры.

4.2. Цепная полимеризация

Цепная полимеризация характерна в основном для ненасыщенных углеводородных мономеров, содержащих [pic], и циклических соединений, например: [pic] В реакции цепной полимеризации выделяют следующие стадии: • инициирование; • рост цепи; • передача цепи; • обрыв цепи. Цепная полимеризация классифицируется по способу инициирования. Инициирование возникает в результате передачи неспаренного электрона (от радикала) или электрического заряда (от аниона или катиона) к мономерной молекуле. Полимеризация инициируется активными частицами R*, образующимися из некоторого соединения In и называемыми инициаторами: [pic]. Активной частицей может быть свободный радикал, катион или анион. При присоединении активной частицы к молекуле олефина с раскрытием (-связи образуется новый радикал, катион или анион. Этот процесс неоднократно повторяется по мере присоединения все новых и новых молекул мономера к непрерывно растущему активному центру:
[pic]
В какой-то момент наступает обрыв растущей цепи вследствие гибели активного центра в результате тех или иных реакций, зависящих от природы активного центра и особенностей данного процесса. Как уже отмечалось ранее, в полимеризации применяются радикальные, катионные и анионные инициаторы, их нельзя использовать подряд, так как различные мономеры полимеризуются только в присутствии инициаторов определенного типа. Мономеры обладают значительной селективностью по отношению к типу активных центров, которые вызывают их полимеризацию. Большинство мономеров полимеризуется под действием радикальных инициаторов, хотя скорость полимеризации сильно зависит от природы инициаторов и мономера. Вместе с тем мономеры очень чувствительны к инициаторам ионного типа. Одни мономеры могут полимеризоваться в присутствии катионных инициаторов, тогда как другие не полимеризуются с анионными инициаторами.

Влияние заместителей в молекуле мономера на тип полимеризации

По современным воззрениям, от индуктивного и резонансного влияния заместителя зависит, по какому типу протекает полимеризация данного мономера: радикальному, катионному или анионному. Влияние заместителей X в алкенах СН=СН–X проявляется в изменении электронной плотности двойной связи и его способности стабилизировать возможный свободный радикал, катион, анион, образующиеся в процессе полимеризации. Электронодонорные заместители, например алкокси-, алкил-, алкенил- и фенилгруппа, увеличивают электронную плотность двойной связи [pic] и облегчают присоединение к частицам катионного типа. Кроме того, такие заместители стабилизируют растущие катионы за счет резонанса. Примером такого типа является полимеризация простых виниловых эфиров [pic] Под влиянием алкоксильного заместителя происходит делокализация положительного заряда, что приводит к стабилизации иона карбония. Этим обусловлен тот факт, что такие мономеры, как изобутилен, стирол, метилвиниловый эфир, изопрен, 1,4-бутадиен, полимеризуются в присутствии катионных инициаторов. Электроноакцепторные заместители, к которым относятся нитрильная и карбонильная группы (альдегиды, кетоны, кислоты и их сложные эфиры), облегчают атаку двойной связи анионными частицами вследствие уменьшения электронной плотности такой связи: [pic] Они стабилизируют растущие анионы за счет резонанса, например, при полимеризации акрилонитрила: [pic]. Растущий карбанион стабилизируется в результате делокализации отрицательного заряда между (-углеродом и азотом нитрильной группы. Галогены обладают электронодонорным и электроноакцепторным индуктивным эффектами, однако оба эти эффекта выражены настолько слабо, что практически никак не отражаются на способности к полимеризации галогенсодержащих мономеров, например винилхлорида по анионному и катионному типам реакции. Радикальные частицы нейтральны, требования для атаки (-связи или стабилизации растущего радикала в этом процессе не является такими строгими. Растущие радикалы резонансно стабилизированы практически со всеми заместителями, например: [pic] или [pic] Итак, почти все заместители могут стабилизировать растущие радикалы в результате делокализации электрона между двумя или несколькими атомами.

Радикальная полимеризация

Инициатором радикальной полимеризации в этом случае является свободный радикал, который может присоединяться к «незанятой» химической связи. Свободный радикал обычно возникает при распаде соответствующей химической связи, например, в результате термического разложения по слабым связям или окислительно-восстановительной реакции. Источниками свободных радикалов выступают органические пероксиды, гидропероксиды, азосоединения и др. Органические пероксиды, например, перокисид бензоила, распадаются по схеме
[pic]
или [pic]. Азо-бис-изобутиронитрил (ДАК) распадается на два цианизоприпильных радикала и молекулу азота: [pic] Примером окислительно-восстановительной реакции является следующая: [pic]. Продукты реакции, обозначенные в схемах точками, называются свободными радикалами и являются агентами, инициирующими реакцию полимеризации алкенов. Методом радикальной полимеризации производятся в промышленности такие известные полимеры, как поливинихлорид, полистирол, полиэтилен низкой плотности, полиметилметакрилат и др. Для винильного мономера реакция радикальной полимеризации протекает по следующему механизму. Инициирование: [pic] [pic] Рост цепи: [pic] Свободные радикалы обычно очень реакционноспособны, и поэтому если количество мономера существенно уменьшается, они начинают взаимодействовать с любым другим подходящим реагентом – растворителем, примесями, полимером, т. е. с любым соединением, содержащим соответствующий атом водорода или другой атом. Это и есть реакция передачи цепи. Приведем пример такой реакции, в которой участвует активный растворитель – четыреххлористый углерод: [pic] или [pic] В обоих случаях первая цепь прекращает свой рост, но при этом появляется новый радикал [pic], способный реагировать с мономером, в результате чего возникает новая цепь. Во втором примере такой новой цепью служит боковая цепь, т. е. ветвь главной цепи. В приведенных примерах скорость роста цепей не уменьшается и происходит лишь передача активного центра. Это оказывает влияние на ММ или степень разветвленности макромолекулы, либо на то и другое вместе. Рост цепей можно ограничить путем добавления ингибитора, реагирующего со свободным радикалом растущей цепи таким образом, что передача цепи становится невозможной. В ряде случаев возможен обрыв цепи рекомбинацией радикалов (а) и диспропорционированием (б): а [pic] б [pic] Рекомбинация радикалов приводит к повышению ММ полимера, а во втором случае образуются две макромолекулы, причем одна из них содержит двойные концевые связи. Результирующими продуктами радикальной полимеризации обычно являются аморфные полимеры с неупорядоченными цепями. Они характеризуются высокой степенью разветвленности и широким ММР. Влияние заместителей в СН=СН–X на реакционную способность мономеров и радикалов проявляется в простом правиле: чем больше реакционность мономера, тем меньше реакционная способность образующегося радикала, тем медленнее протекает реакция роста цепи. Реакционная способность мономеров и радикалов связана с их строением и зависит от типа заместителя при двойной связи. Установлено, что эффекты сопряжения (индукционный и пространственный) снижают реакционную способность радикалов. Так, эффект сопряжения вызывает делокализацию электронной плотности у свободнорадикального центра, тем самым снижая реакционную способность радикальной частицы, например: [pic]. Индукционные эффекты уменьшают стремление свободного радикала к образованию электронной пары, т. е. снижают степень его активности при взаимодействии с ненасыщенными соединениями: [pic] или [pic]. Аналогичное заключение может быть сделано при рассмотрении влияния пространственных факторов на реакционную способность алкенов. Так, активность стирола выше, чем активность винилнафталина. На скорость радикальной полимеризации и ММ полимера оказывают влияние следующие факторы: • температура; • концентрация инициатора мономера; • давление; • продолжительность. Так, с повышением температуры скорость полимеризации возрастает и ММ полимера уменьшается. Чем больше концентрация инициатора, тем выше скорость реакции, но ниже ММ. С увеличением концентрации мономера повышается как скорость процесса, так и величина ММ полимера. Обычно с повышением давления повышаются скорость и молекулярная масса полимера. Характерной особенностью радикальной полимеризации является увеличение скорости полимеризации по мере образования полимера. Явление возрастания скорости процесса при увеличении степени превращения мономера в полимер называется гель-эффектом. Величина его зависит от природы мономера, температуры и наличия растворителя.

Катионная полимеризация

Катионной полимеризацией называется процесс получения ВМС, при котором растущая цепь несет положительный заряд, являясь катионом. Возбудителями катионной полимеризации являются протоны, карбкатионы или другие электрофильные частицы – кислоты Льюиса. Можно выделить несколько групп веществ, являющихся инициаторами катионной полимеризации: • протонные кислоты (H2SO4, H3PO4, CF3COOH и др.); • апротонные кислоты (ВF3(НОH, AlCl3(HOH и др.); • соли карбония (Ph3C+A–: где А– – Сl, SbСl6 и др.); • соли оксония (RO+A–: где А– – ВF3(HO), SbСl6 и др.); • алкилпроизводные металлов (R3Al, R2Zn и др.). Действие протонных кислот обычно связывают с их диссоциацией на ионы, например: [pic] Чем выше протонодонорная способность кислоты, тем более она диссоциирует в растворе и тем менее активен ее анион. Поэтому в процессе полимеризации весьма активны такие кислоты, как хлорная, серная, фосфорная. Напротив, апротонные кислоты (реагенты Фриделя−Крафтса) вызывают полимеризацию только в том случае, если в системе присутствуют катионогены (вода, НСl, RCl): [pic] Мономеры, активно полимеризующиеся под влиянием инициаторов ионного типа, весьма различны по строению. Их можно разделить на два основных вида: алкены, полимеризация которых идет с раскрытием двойной связи, например этилен, изобутилен, стирол и др. циклические соединения, образующие полимер за счет раскрытия неустойчивого цикла, например: [pic] В качестве примера катионной полимеризации приведем процесс образования полиизобутилена: [pic] Положительный заряженный карбониевый ион стабилизируется противоположно заряженным ионом [pic]. Рост цепи происходит в результате присоединения карбониевого иона по месту двойной связи к новой мономерной молекуле и перехода к последней положительного заряда: [pic] В таких процессах вероятность реакции обрыва и передачи цепи велика и, если полимеризация осуществляется не при низких температурах (не ниже минус 70( С), образуется полимер с малой молекулярной массой. Возможность подобных реакций, вероятно, обусловлена тем, что протон покидает ненасыщенную концевую группу цепи, уходя в раствор (присоединяясь к другому мономеру и т. п.): [pic] Чтобы получить полимер с высокой молекулярной массой, необходимо проводить полимеризацию при низких температурах, что значительно удорожает процесс катионной полимеризации. В случае полимеризации циклических эфиров можно получить высокомолекулярные полимеры в присутствии протонных кислот или металлоорганических соединений с добавкой катионогенов (например воды). Низкомолекулярные полимеры оксида этилена (олигомеры) получают в присутствии щелочей (едкое кали, третичные амины и др. с добавкой воды). Экспериментальные результаты показывают, что одним из главных факторов, влияющих на полимеризацию, является полярность среды. Например, при полимеризации стирола под действием SnCl4 замена бензола (( = 2,3) на нитробензол (( = 36) приводит к увеличению скорости полимеризации в 100 раз, а молекулярной массы полимера – в 5 раз.

Анионная полимеризация

В анионной полимеризации, в отличие от катионной, растущая цепь представляет собой отрицательно заряженную частицу (анион). Веществами, инициирующими этот процесс, являются частицы, несущие отрицательные заряды определенной активности. Образование анионов происходит при диссоциации соединений щелочных и щелочноземельных металлов по схеме: [pic] Основные соединения, вызывающие анионную полимеризацию, – это амиды металлов, алкоголяты, алкилы и арилы металлов, гидроксиды и цианиды металлов. По анионному механизму полимеризуются ненасыщенные соединения винильного и диенового ряда, гетероциклические соединения – лактоны, лактамы, силоксаны и др. В анионной полимеризации наиболее активны алкены, двойная связь которых обеднена электронной плотностью, т. е. имеет электроноакцепторные заместители. Поэтому этилен трудно, а олефины совсем не полимеризуются по анионному механизму. Лучшими инициаторами анионной полимеризации являются некоторые алкилы и арилы металлов, в первую очередь щелочных (натрия, калия, лития).
[pic]
Полимеризация стирола проводится в жидком аммиаке и обрыв в основном протекает в результате передачи цепи на растворитель:
[pic]
В случае свободного металла, например натрия, первая стадия реакции полимеризации сводится к отдаче электрона металлом. При этом образуется ион-радикал, который сразу же димеризуется и дает начало инициирующему агенту с двумя активными центрами: [pic] В дальнейшем мономер внедряется с обоих концов по месту [pic]. В процессе анионной полимеризации нередко возникают весьма стабильные системы – так называемые живущие полимеры, удерживающие карбанион в течение длительного времени. Если добавить другой мономер в эту систему, то можно получить линейный блок-сополимер. Вода, галогены и другие примеси часто неблагоприятно сказываются на реакции роста цепи. Чтобы помешать такому воздействию, обычно используют большее количество катализатора. Установлено, что в присутствии некоторых металлорганических соединений проявляется специфичность, обеспечивающая строго определенное пространственное присоединение мономера. Особенно характерен этот эффект для литийорганических соединений. Высокий потенциал ионизации и наименьший ионный радиус из щелочных металлов обусловливает наименьшую полярность связи Li–С, что существенно влияет на переходный комплекс, в котором эта связь сохраняется. Чем выше устойчивость переходного комплекса, тем выше стереорегулярность образующегося полимера. Так, полимеризация бутадиена идет также через устойчивый переходный комплекс, который обеспечивает получение полимера регулярного строения: [pic] В промышленности анионная полимеризация используется в основном для получения синтетических каучуков.

Ионно-координационная полимеризация

Координационной полимеризацией называется процесс присоединения мономеров к активному центру, сопровождающийся образованием координационных комплексов между активным центром и мономером. Наиболее важный результат координации – получение полимеров, имеющих регулярную пространственную структуру. Катализаторы, вызывающие стереорегулирование в процессе присоединения мономерных звеньев, называют стереоспецифическими. С их помощью получают, например, кристаллический изотактический полипропилен, цис-1,4-полиизопрен и цис-1,4-полибутадиен. Перечисленные полимеры производятся в значительных количествах. Катализаторы представляют комбинацию металлорганических соединений и соединений переходных металлов. Их обычно называют катализаторами Циглера-Натта. Вот некоторые из них: [pic]. Эти катализаторы позволяют создавать макромолекулярные соединения с заранее заданными свойствами, предназначенные для определенных целей и областей применения. При полимеризации пропилена в присутствии системы хлорида титана и диэтилалюминий хлорида образуется полимер с изотактической и атактической структурой. Изотактическая структура полипропилена

[pic] содержит боковые заместители СН3 по одну сторону от главной полимерной цепи. Если метильные группы расположены со строгой последовательностью по разные стороны от плоскости основной цепи:

[pic], то такой полимер называется синдиотактическим. В случае атактической структуры расположение метильных групп абсолютно беспорядочно:

[pic]. Обладая изотактической структурой, полипропилен является высокопрочным и жестким пластиком. В то же время атеистический полипропилен представляет собой мягкий, каучукоподобный материал. После хлорирования такой полимер используется для получения волокон. Механизм полимеризации олефинов весьма сложен, и нет единого мнения на этот счет. Обычно процесс ведут в растворителе при 70…100( С. При более высокой температуре полимеризация не идет стереоспецифично, причем скорость ее вследствие разложения катализатора снижается.

4.3. Сополимеризация

Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или более мономеров. Получаемые при этом ВМС называются сополимерами. Макромолекула сополимера состоит из двух или более различных составных звеньев, находящихся в том или ином количественном соотношении, определяемом условиями реакции: [pic] Большое практическое значение реакции сополимеризации объясняется тем, что сополимеры часто обладают более ценными техническими свойствами, чем полимеры, образованные одним мономером. Кроме того, свойства сополимеров в значительной степени зависят от их состава, что определяет возможность их широкого изменения. В зависимости от природы мономеров и типа инициирующей системы возможно проведение сополимеризации по радикальному и ионному механизмам. При совместной полимеризации, например, двух мономеров возможны следующие элементарные акты реакции: инициирование, рост цепи, обрыв цепи, различные реакции передачи цепи. [pic], [pic], [pic]. Далее реакция роста цепи может протекать путем последовательного присоединения молекул мономеров М1 и М2 к тому или другому активному центру, в результате чего генерируются активные частицы, по крайней мере, 4-х различных типов, а именно: [pic] Значения [pic] и [pic] называют константами сополимеризации, и они представляют отношения констант скоростей реакции присоединения радикалом своего и «чужого» мономера. Уравнение состава сополимера имеет вид: [pic], где [pic] и [pic] – концентрации мономеров. Реакции обрыва цепи заключаются во взаимодействии макрорадикалов одного и того же или различных типов, причем эти реакции могут протекать путем рекомбинации или диспропорционирования. Если r1 = r2 = 1, то растущие макрорадикалы обеих типов с одинаковой скоростью присоединяют оба мономера и состав сополимера равен составу мономерной смеси. Такой процесс сополимеризации часто называется азеотропным. Например, в системе двух мономеров метилакрилат и винилиденхлорид константы сополимеризации обеих мономеров равны единице. Если r1 1, то оба полимерных радикала с большей скростью присоединяется к «своим» мономерным молекулам, чем к «чужим». Этот процесс в действительности практически не реализуется, так как протекает независимая гомополимеризация каждого мономера. Встречаются случаи, когда при r1(r2 > 1 образуются блок-сополимеры.

4.4. Поликонденсация

Поликонденсацией называется межмолекулярная реакция конденсации бифункциональных (или многофункциональных) молекул, сопровождающаяся отщеплением низкомолекулярного соединения (НМС). Для образования цепи из молекул мономеров необходимо, чтобы каждая молекула мономера прореагировала с двумя реакционными центрами. Реакционным центром называют активную часть молекулы , непосредственно участвующую в химическом взаимодействии. В результате взаимодействия реакционных центров образуется межзвенная связь. Примером реакции поликонденсации служит реакция образования найлона из диамина и дикарбоновой кислоты: [pic] Такого же типа реакции используют для производства смол, в частности фенолоформальдегидных и меламиноформальдегидных олигомеров. Например, реакция фенола с формальдегидом протекает по схеме:
[pic]
Методом поликонденсации получают и гетероцепные каучуки, например полисульфидные каучуки по схеме: [pic] и силиконовые каучуки, которые образуются при гидролизе дигалогенсиланов: [pic]; [pic]. Процесс образования макромолекул состоит из следующих основных стадий, таких как образование реакционных центров (создание функциональных групп), образование макромолекул и прекращение образования макромолекул. Стадия образования реакционных центров – создание в молекуле мономеров активных функциональных групп, способных взаимодействовать между собой. В общем случае реакционным центром называется активная часть молекулы, непосредственно участвующая в химическом взаимодействии. В большинстве молекул имеются реакционные центры (функциональные группы), а в других случаях реакционные центры создаются в результате реакции, например при реакции фенола с формальдегидом образуется группа –СН2ОН. Стадия образования макромолекул – взаимодействие между собой реакционных центров (функциональных групп) мономеров, олигомеров и полимеров. Макромолекулы создаются не за счет постепенного и последовательного присоединения мономера к активному центру, как при полимеризации, а за счет взаимодействия реакционных центров различной длины друг с другом. При этом в течение процесса наблюдается резкое уменьшение количества реакционных центров. Это обстоятельство определяет зависимость ММ полимера от времени. Стадия прекращения образования макромолекул обусловлена наличием двух основных процессов: • реакции химической дезактивации концевых реакционных центров; • снижение реакционной способности функциональных групп в результате действия физических факторов. Так, химическая дезактивация реакционных центров протекает, например, при взаимодействии с монофункциональным соединением: [pic] Высокая вязкость системы, выпадение осадков и т. п. делают функциональные группы малоподвижными и труднодоступными, что приводит к прекращению образования макромолекул. Средняя степень полимеризации равна: [pic], где K – константа равновесия; n – количество выделяющегося НMC (в молярных долях). Чтобы получить высокомолекулярные продукты, необходимо удалять из зоны реакции НМС и соблюдать соотношение исходных компонентов. Примерами наиболее распространенных реакций поликонденсации являются: полиэтерификация (взаимодействие дикарбоновых кислот с гликолями); полиамидирование (взаимодействие дикарбоновых кислот с диаминами); поликонденсация фенолов с альдегидами; взаимодействие диизоцианатов с гликолями с образованием полиуретанов; взаимодействие диизоцианатов с диаминами с образованием полимочевин; образование эпоксидных соединений. По своему механизму полимеризация и поликонденсация представляют собой два совершенно различных процесса. Основное отличие полимеризации заключается в том, что в ней полимер высокой молекулярной массы образуется в первые моменты реакции. Концентрация мономера непрерывно уменьшается на всем протяжении реакции по мере роста числа макромолекул. На любой стадии процесса в реакционной смеси присутствует мономер, растущая полимерная цепь и конечный «мертвый» полимер. В ходе полимеризации ММ полимера остается практически неизменной. С увеличением продолжительности реакции растет лишь степень превращения мономера в полимер. Совершенно иное положение имеет место в поликонденсации. При полимеризации могут реагировать только мономер с растущей полимерной цепью. При поликонденсации могут вступать во взаимодействие любые две частицы, находящиеся в системе. При поликонденсации мономер исчезает значительно быстрее, чем при полимеризации, так как первый процесс идет медленно с постепенным переходом от мономера к димеру, триммеру, тетрамеру и т. д. Молекулярная масса возрастает на всем протяжении реакции, причем высокомолекулярный полимер не удается получить, не достигнув высокой степени завершенности реакции. Для получения полимера с высоким выходом и высокой ММ поликонденсацию необходимо проводить в течение большого промежутка времени.

4.5. Модификация полимеров

Под модификацией понимают направленное изменение свойств полимеров с целью придания им ценных технических качеств. Так, при гидрировании бутадиенстирольных каучуков ненасыщенные связи разрываются и благодаря этому увеличивается эластичность и озоностойкость. Химическая модификация полимеров может производиться в твердой фазе полимера, в растворе или в эмульсии. Наиболее часто применяются первые два способа. Ниже рассмотрим получение модифицированных полимеров, затронув несколько типов успешно проведенных реакций с ними.

Окисление

В зависимости от условий в реакции окисления используют смесь исходных веществ с воздухом или кислородом. Мягкие условия (в отсутствии катализатора) приводят к превращению внутренних двойных связей в эпоксидные и гидроксильные группы:
[pic]
Окисление воздухом или кислородом при энергичном протекании реакции приводит к образованию гидропероксидов и расщеплению цепей или же (если содержание гидропероксидов становится значительным) поперечному сшиванию макромолекул. Разрыв цепей, в свою очередь, вызывает снижение ММ полимера. Озон самопроизвольно реагирует с полимером по двойной связи, образуя озониды, которые затем гидролизуются, превращаясь в альдегиды или кетоны. Схему реакции можно представить следующим образом:
[pic]

Гидрирование

Двойные связи ненасыщенных полимеров могут превращаться в одинарные, если в полимер с помощью катализатора дополнительно вводить водород: [pic] Например, полное гидрирование 1,4-полиизопрена приводит к новой структуре этиленпропиленового сополимера: [pic]

Галогенирование

Полиэтилен довольно легко подвергается хлорированию: [pic] Введение хлора в полимер оказывает сильное влияние на его степень кристалличности, и следовательно, на его физико-механические свойства. Так, при содержании 25…40 % хлора получается эластичный каучукоподобный продукт, похожий по свойствам на пластифицированный поливинихлорид. Существуют различные методы хлорирования полиэтилена: при взаимодействии жидкого хлора с порошкообразным полимером; при взаимодействии газообразного хлора с разжиженным порошкообразным полиэтиленом; в хлорированном углеводородном растворе; в водной суспензии. Получаемый полимер может быть каучуком, мягким и гибким пластиком или твердым и прочным пластиком.

Гидрохлорирование

Гидрохлорирование макромолекул натурального каучука применяют для получения высокопрочного пластика, который можно использовать в виде очень тонкой прозрачной пленки, предназначенной, например, для упаковки мяса. Эффективность введения HCI в полибутадиен значительно повышается под воздействием УФ-лучей и катализатора катионного типа.

Сульфохлорирование

При хлорировании полиэтилена в присутствии сернистого ангидрида в полимерную цепь вводят сульфонилхлоридные группы:
[pic]
Некоторые хлорсульфонированные полиэтилены являются хорошими каучуками, которые можно вулканизировать при помощи многоосновных оксидов металлов или их солей.

Присоединение свободных радикалов

При определенных условиях в цепь полимера можно ввести свободный радикал. Это относится как к ненасыщенным, так и к насыщенным (содержащим третичные атомы углерода) полимерам. Например, полиизопрен и полибутадиен можно модифицировать путем присоединения серосодержащих радикалов [pic] При R = С4Н9 продуктом реакции является так называемый арктический каучук. Этот полимер сохраняет свои высокоэластические свойства при более низких температурах, чем исходный материал. В случае насыщенного полимера введенный радикал сначала отделяет от третичного атома углерода водород по схеме: [pic] Полученный в результате этой реакции аддукт (А), в свою очередь, отделяет водород от молекулы растворителя или другой углеводородной цепи. Присоединение малеинового ангидрида способствует увеличению гидрофильных свойств полимера или же возникновению функциональной группы, обеспечивающей поперечное сшивание.

Прививка

Если к макрорадикалу добавить соответствующий ненасыщенный мономер, то боковая цепь растет по обычному свободнорадикальному механизму. Такая реакция легко осуществляется для стирола, в результате получаются привитые блок-сополимеры типа: [pic]. Прививка боковых цепей к основным макромолекулам вызывает заметное изменение физических свойств последних. Так, если к полибутадиеновым цепям прививать полистирольные боковые цепи, то по мере возрастания длины боковой цепи материал становится все более термопластичным и менее каучукоподобным.

Омыление сложных полиэфиров

Омылением сложного эфира (поливинилацетата) в присутствии щелочей в безводном спирте получают поливиниловый спирт. Процесс омыления можно представить схемой:
[pic]
В этом случае щелочь участвует в реакции не только как катализатор, но и как реагент. Поливиниловый спирт применяется для производства поливинилацеталей, волокна «винол» и т. п. Пластифицированный поливиниловый спирт (ПВС) используется для изготовления коже- и каучукоподобных изделий, бензостойких шлангов, прокладок, пленок, волокон, клеев и др. материалов, а также в качестве эмульгатора в процессах суспензионной полимеризации. ПВС используется главным образом для получения синтетического волокна винол, который отличается прочностью и высокой эластичностью.

4.6. Заключение

Все более и более необычные свойства обнаруживают специалисты у полимерных материалов. Именно в этом главная причина их триумфального шествия по миру: они открывают перед человеком принципиально новые возможности технического производства, научного и художественного творчества, позволяет влиять на формы существования, помогают создать и обеспечить комфорт в казалось бы немыслимых условиях. Простейший пример – скафандр современного космонавта. Это не рыцарские неуклюжие латы, а гигиенический костюм из многих слоев полимерных пленок, тканей и прослоек. Замена полимерными материалами металлов чаще всего не связана с дефицитностью железа. Здесь играют роль экономические и технические факторы: возможность понизить массу изделия, замедлить коррозию, увеличить производительность труда и т. п. Производство синтетических волокон, казалось бы, диктуется растущим дефицитом натуральных волокон. Учитывая постоянный рост народонаселения (более 6,5 млрд человек) и столь же постоянное сокращение земель, пригодных для выращивания хлопка, льна, нетрудно прийти к выводу, что пропорциональный росту населения рост производства синтетических волокон просто необходим. Однако одежда относится к социальным атрибутам и подвержена влиянию моды. Кроме того, из синтетической одежды искры сыплются, от нее тело не дышит. Может быть вовсе не надо синтетики в больших количествах. Возвращение моды к изделиям из натуральных волокон поставило промышленность синтетических волокон в затруднительное положение. Дренажные трубы можно делать (и их делают) керамическими, которые используют мелиораторы при осушении земель или, наоборот, обводняют просторы земель. Себестоимость этих труб при ручной укладке близка к себестоимости пластмассовых труб, изготовленных из дешевых пластиков – полиэтилена и полвинихлорида. Сравните теперь с пластмассовой технологией: по полю движется трактор, прокалывая канаву. За ним следует грузовик с установкой для непрерывного получения гофрированной, полиэтиленовой трубы. Готовая труба ложится в канаву и готова к применению. Различие в производительности труда при работе с керамическими и полимерными трубами огромно. В связи с дефицитом именно людских резервов преимущество полимерных материалов перед керамикой становится решающим фактором. На транспорте массовое внедрение полимерных материалов и стеклопластиков обеспечивает снижение массы (т. е. экономию горючего), повышение коррозионной стойкости и рост производительности труда. Итак, в любой отрасли промышленности, где для производства различных изделий применяют синтетические полимерные материалы, они обеспечивают рост производительности труда, что позволяет снизить энергетические и материальные затраты. Секрет успехов полимерных материалов в соревновании с традиционными материалами именно в этом. Так, деталь сложной формы, для изготовления которой из металла требуются многие специалисты (токари, фрезеровщики и др.), может быть отлита из полимерного материала за 30…60 с, и при этом нет потерь в виде стружек и опилок (металла теряется половина). От покорения космических высот до бурения сверхглубинных скважин, от микроскопических деталей сложнейших ЭВМ до гидроизоляции целых каналов и водохранилищ – всюду вынужден современный специалист пользоваться разными полимерными материалами, специально разработанными или подобранными для конкретного применения. Человеческая деятельность удивительно разнообразна, примеров применения полимерных материалов огромное количество.

Глава 5. Технологические способы получения полимерных материалов

Технология, в современном понимании, – это совокупность знаний и способов ведения процессов превращения мономеров в полимеры, а также сами процессы. Способ проведения полимеризации существенно влияет на экономику процесса и характеристику получаемого продукта. Поэтому кратко проанализируем особенности существующих традиционных способов ведения технологических процессов получения полимеров. В табл. 5.1 приведены некоторые характеристики различных способов проведения полимеризации и поликонденсации. .

5.1. Блочная полимеризация Она осуществляется в специальных формах или в непрерывно действующей аппаратуре. Жидкий мономер с инициатором заливают в формы и подвергают полимеризации при строго регулируемой температуре. Готовый полимер после охлаждения получают в виде блоков, пластин и заготовок изделий. Наиболее распространен непрерывный способ блочной полимеризации. В качестве примера на рис. 5.1 приведена схема процесса в производстве блочного полистирола в каскаде реакторов с перемешиванием. Из емкости (1) стирол дозированным насосом (7) подается через теплообменник (2), в котором осуществляется подогрев мономера до 40 (С, в полимеризатор (3). Полимеризация стирола происходит последовательно в трех реакторах. В первом из них процесс идет при температуре около 110…120 (С и реакционная смесь выходит с содержанием примерно 30 % полистирола, во втором реакторе (4) процесс ведут при 125…135 (С до конверсии мономера 60 %, а заканчивается процесс в третьем реакторе при 140…150 (С до конверсии 80…85 %. Снятие тепла реакции полимеризации происходит через рубашку реактора и с испарением мономера. Передача реакционной массы из одного реактора в другой и далее в вакуум-камеру (8) осуществляется насосами (7). В вакуум-камере (8) удаляется мономер (остаточное давление 2,0…5,3 кПа). Пары стирола поступают на регенерацию и затем вновь возвращаются в емкость (1). Расплав полистирола из вакуум-камеры (8) поступает в экструдер (9) и на грануляцию

[pic]
Рис. 5.1. Схема процесса производства блочного полистирола в каскаде аппаратов с перемешиванием непрерывным способом:
1 − емкость для стирола; 2,3 − каскад полимеризаторов (реакторов); 4 − холодильники; 5 − насосы; 6 − вакуум-камера; 7 − экструдер с гранулятором

Классическая химическая кинетика рассматривает реакции в идеальных условиях, не осложненных процессами тепло- и массопередачи, диффузии. При радикальной полимеризации в массе указанными процессами можно пренебречь лишь на начальной стадии реакции, когда вязкость реакционной массы увеличивается незначительно, так как глубина превращения мономера в полимер невелика и концентрацию мономера можно принять постоянной. Скорость роста полимерной цепи представляет собой число молекул мономера, присоединившихся к растущим полимерным радикалам в единицу времени. Скорость обрыва определяется числом макрорадикалов, прекращающих рост в результате обрыва в единицу времени. Увеличение температуры приводит к росту всех элементарных стадий полимеризации. Все эти положения необходимо учитывать при выборе способа полимеризации мономеров, реакционноспособных в массе и растворе.

Таблица 5.1 Некоторые характеристики различных способов проведения полимеризации и поликонденсации

|Полимеризация |Полимеризация в растворе |Суспензионная полимеризация |Эмульсионная полимеризация |Поликонденсация |Поликонденсация в растворе |
|в массе | | | |в расплаве | |
|Гомогенная система. |Гомогенная система. |Гетерогенная система. |Гетерогенная система. |Гомогенная система. |Гомогенная система. |
|В некоторых случаях, когда |В некоторых случаях, когда |Необходим строгий контроль за|Перемешивание и строгий |Вязкость среды увеличивается |Если полимер нерастворим в |
|полимер не растворим в своем |полимер не растворим в |перемешиванием и |контроль |очень быстро, и при глубоких |растворителе, система |
|мономере, после |системе |стабилизатором для |отношения эмульгатор/ |конверсиях массоперенос |становятся гетерогенной. |
|начала полимеризации полимер |мономер/растворитель, полимер|поддержания |стабилизатор |весьма затруднен. Удаление |Вязкость среды увеличивается |
|выпадает в осадок, система |выпадает в осадок после |стабильной суспензии. |необходимы для устойчивости |побочного продукта также |медленно. Удаление побочного |
|становится гетерогенной. |начала реакции и система |Вязкость среды увеличивается |эмульсии. |затруднительно на глубоких |продукта несложно при |
|Вязкость среды увеличивается |становится гетерогенной. |не очень |Вязкость среды не |конверсиях. |соответствующем подборе |
|быстро, и при глубоких |Вязкость среды увеличивается |сильно, даже при глубоких |увеличивается в ходе | |растворителя. |
|конверсиях массоперенос |медленно, но не настолько, |конверсиях. |полимеризации. | | |
|весьма затруднен. |чтобы массоперенос | | | | |
| |мог происходить при глубоких | | | | |
| |конверсиях. | | | | |
|Диссипация выделяющегося |Диссипация выделяющегося тепла происходит легко. |Не экзотермична. Однако |Не экзотермична. Теплоперенос|
|тепла затруднительна. | |осуществление теплопереноса |осуществляется равномерно. |
|Возможно автоускорение. | |на заключительных конверсиях | |
| | |затруднительно. | |

Продолжение табл. 5.1

| |Полимеризация в растворе |Суспензионная полимеризация |Эмульсионная полимеризация |Поликонденсация в расплаве |Поликонденсация в растворе |
|Полимеризация | | | | | |
|в массе | | | | | |
|Требует продолжительного времени для полного завершения реакции |Высокие степени превращения |Требует продолжительного времени для достижения глубоких |
| |(близки к 100 %) достигаются |конверсий |
| |быстро | |
|Пригодна для получения |Пригодна для получения |Пригодна для получения |Пригодна для получения |Пригодна для получения продуктов высокой молекулярной массы|
|продуктов высокой |продуктов не очень высокой |продуктов высокой |продуктов очень высокой | |
|молекулярной массы |молекулярной массы |молекулярной массы |молекулярной массы | |
|Наиболее часто используют в |Используют для проведения |Используют для проведения радикальной полимеризации и |Используют для проведения радикальной поликонденсации |
|промышленных процессах |радикальной, катионной, |поликонденсации | |
|радикальной полимеризации, |анионной и координационной | | |
|поликонденсации |полимеризации | | |
|полиприсоединения | | | |
|Продукт содержит минимум |Выделение продукта |Выделение продукта |Эмульсию можно |Продукт содержит минимум |Продукт обычно содержит |
|примесей, легко выделяется, и|относительно сложно. Продукт |несложное, полимер образуется|непосредственно использовать |примесей. |примеси растворителя. |
|получают готовое изделие |содержит примеси, |в виде порошка, гранул, его |в виде красок, адгезивов и |Очистка полимера от мономера | |
| |сопровождающие растворитель |можно перерабатывать литьем |др. Твердый продукт получают |и выделяющегося | |
| | |под давлением. Полимер |разрушением эмульсии. Полимер|низкомолекулярного вещества | |
| | |содержит примеси стаб. |содержит примеси эмульгатора,|осложняется, так как полимер | |
| | | |стаб. |застывает при обычной | |
| | | | |температуре. | |

5.2. Полимеризация в растворе При этом способе проведения реакции в реактор загружают мономер, инициатор и растворитель. Присутствие растворителя облегчает контроль за ростом вязкости и обеспечивает лучший теплоотвод. Возможны два варианта получения полимеров. По первому варианту применяется растворитель, который растворяет мономер и полимер. Получаемый раствор полимера (лак) используют как таковой или выделяют полимер осаждением. По второму варианту используют растворитель, который растворяет мономер, но не растворяет полимер: образующийся полимер выпадает в осадок, его отделяют фильтрованием, промывают и сушат, а затем перерабатывают в изделия. Основной недостаток метода заключается в том, что получается полимер низкой молекулярной массы (из-за передачи цепи на растворитель). Кроме того, необходимо отделять растворитель от полимера и регенерировать его. В промышленности этот способ используется при радикальной полимеризации акрилонитрила и катионной полимеризации изобутилена, а также для получения некоторых блок-сополимеров.

Эмульсионно-суспензионные способы полимеризации Эти способы наиболее распространены при получении полимеров. Их осуществляют в водной среде с предварительным эмульгированием жидкого мономера, для чего добавляют специальные эмульгаторы (обычно водорастворимые мыла). С применением водорастворимого инициатора в результате полимеризации образуется высокодисперсная устойчивая дисперсия (латекс), из которой полимер выделяют в виде тонкого порошка. Порошки латексного полимера можно легко перерабатывать в пасты, лаки и краски. Такой способ полимеризации называется латексным (эмульсионным). Полимеризацией эмульсии мономера в присутствии водорастворимых инициаторов полимер выделяют в виде гранул (зерен), размер которых соответствует размерам капелек мономера в эмульсии. Этот способ полимеризации называется суспензионным или бисерным. Образующиеся частицы полимера в виде порошка или гранул подвергаются промывке водой для удаления эмульгатора. Трудность полного отмывания эмульгатора является недостатком эмульсионного способа полимеризации. Остатки эмульгатора снижают диэлектрические свойства полимера. В промышленности суспензионную полимеризацию в присутствии радикальных инициаторов используют для получения полистирольных гранул (из которых получают пенополистирол), полистирол-дивинилбензольных гранул (для изготовления ионнообменных смол) и гранул поливинилацетата (для получения поливинилового спирта). По эмульсионному способу проводят полимеризацию винилхлорида, бутадиена, хлоропрена, винилацетата, акрилатов. В этом процессе легко регулировать тепловыделение. Кроме того, метод широко используется для получения синтетических каучуков (стирол-акрилонитрильные, стирол-дивинилбензольные и др.). Как правило, в ходе полимеризации образуются полимеры с очень высокой молекулярной массой.

5.3. Поликонденсационные способы производства полимеров В настоящее время разработаны следующие способы проведения поликонденсации: в расплаве, в растворе, в растворе с выпадением образующегося полимера, в эмульсии, на границе раздела фаз, в твердой фазе. В каждом из этих способов конденсации реализуются особые, отличные от другого способа условия протекания стадий поликонденсационного процесса. Это позволяет выбирать оптимальный способ реакции с учетом реакционной способности исходных мономеров и других свойств, а также свойств образующегося полимера и других факторов. Поликонденсация в расплаве является наиболее широко применяемым в настоящее время промышленным способом получения полимеров. Осуществление поликонденсации в лабораторных условиях достаточно просто. Исходные мономеры в строго эквимольных количествах загружают в реакционный сосуд и нагревают, обычно в течение нескольких часов при температурах на 15…20 (С выше температуры плавления образующегося полимера. Как правило, поликонденсацию проводят сначала в токе инертного газа, а затем в вакууме. Поликондесацией в расплаве в промышленности получают многие используемые полимеры: алифатические полиамиды (полигексаметиленадипинад), полиэфиры (полиэтилентерефталат, алкидные смолы), полиуретаны и др. Весьма существенным преимуществом способа поликонденсации в расплаве является отсутствие «лишних» компонентов, например растворителя. Поэтому производство полимеров этим методом становится бессбросовым производством, в котором отсутствуют сточные воды.

Поликонденсация в растворе Поликонденсация в растворе широко применяется как в лабораторной, так и в промышленной практике для получения полимеров различных классов. Особенно она пригодна для получения термостойких полимеров, которые невозможно получить реакцией, в расплаве из-за их высоких температур плавления. Мономеры, как правило, должны дозироваться в реакционную систему в виде растворов. При дозировании в твердом виде их следует растворять в применяемом растворителе. Для успешного протекания поликонденсации желательно, чтобы применяемый растворитель полностью растворял образующийся полимер. Поликонденсация в растворе протекает значительно быстрее, чем поликонденсация в расплаве. В некоторых случаях получаемый по этому методу раствор полимера можно использовать для непосредственной переработки так: реакционные растворы полиамидокислот, получающиеся при реакции диаминов с диангидридами, используются без какой-либо дополнительной обработки для получения пленок, покрытий, лаков.

Эмульсионная поликонденсация Технологические особенности эмульсионной поликонденсации обусловлены ее двойственной природой: с одной стороны это процесс в гетерогенных системах, с другой протекание процесса как бы в растворе, т. е. каплю эмульсии можно рассматривать как аналог реактора в случае поликонденсации в растворе. В каждой из фаз эмульсионной системы создаются благоприятные условия для оптимального протекания каждой реакции, составляющей процесс поликонденсации. Благодаря этому, процесс поликонденсации в такой двухфазной системе протекает особенно успешно. Для успешного протекания процесса необходимо интенсивное перемешивание. Специфическими для рассматриваемого процесса являются разделение или разрушение двухфазной системы (эмульсии). Разделение эмульсии после синтеза можно осуществить обычными приемами: • отстаиванием или центрифугированием; ввод одного из компонентов (вода) в количествах, необходимых для создания гомогенной смеси; уменьшение концентрации высадителя в системе, которое приводит к гомогенизации системы. Наиболее трудоемкими операциями при эмульсионной поликонденсации являются регенерация и возврат растворителя.

Межфазная поликонденсация Технология получения полимеров поликонденсацией на границе раздела фаз в принципе проста: мономеры предварительно растворяют в соответствующих растворителях, а затем смешивают полученные растворы. Образовавшийся полимер выделяют из реакционной смеси, промывают, регенерируют водную и органическую фазы и возвращают в процесс. Основным достоинством межфазной поликонденсации является возможность проведения процесса при комнатных температурах.

Поликонденсация в твердой фазе Эта поликонденсация используется в лабораторной практике, однако в промышленности этот способ получения полимеров не получил широкого распространения, что объясняется его некоторыми технологическими недостатками. Собственно поликонденсация в твердой фазе - это поликонденсация при температурах ниже температуры плавления как мономеров, так и полимеров.

5.4. Оборудование для синтеза полимеров Наука, технология и оборудование – это три нити, на которых держится любой химико-технологический процесс. Наука и технология были рассмотрены ранее, а ниже пойдет речь об оборудовании, которое используется при синтезе полимеров. По конструктивным признакам все реакторы (основной аппарат, в котором проводится полимеризация) объединяет в следующие группы: котлы, трубчатые аппараты, коленные реакторы и т. д. Более распространенными аппаратами являются реакторы ёмкостного типа идеального смешения. Выбор реактора полимеризации зависит от многих факторов: температуры полимеризации, реакционной активности мономеров, коррозионной стойкости среды, наличия инициатора, эмульгатора, стабилизатора. Аппараты для полимеризации выполняются в основном из легированной стали. Реакторы должны быть снабжены перемешивающими устройствами и рубашками для теплоносителя. В качестве теплоносителя используется деминерализованная вода, рассол, пар. Для устранения побочных реакций зачастую полимеризацию проводят в среде азота. На рис. 5.2 приведены некоторые конструкции реакторов, используемые в производствах полиолефинов. Здесь приведены лабораторные и промышленные реакторы.

а б

в г

Рис. 5.2. Конструкции реакторов в синтезе полиолефинов: а − промышленные трубчатые реактора высокого давления полимеризации этилена (и сополимеризации с винилацетатом); б − промышленные суспензионные реактора полимеризации пропилена (и сополимеризации с этиленом ); в − пилотная установка суспензионной полимеризации этилена, пропилена (двух реакторная); г − промышленные суспензионные реактора полимеризации пропилена: в жидком мономере, суспензии, газовой фазе

Заключение

Создание синтетических полимеров и материалов на их основе – одно из важнейших направлений научно-технической революции [pic]XX и XXI вв. От покорения космических высот до бурения сверхглубинных скважин, от микроскопических деталей сложнейших ЭВМ до гидроизоляции в целях накалов и водохранилищ – всюду вынужден современный работник пользоваться разнообразными полимерными материалами. Что стало бы с нашей цивилизацией, если бы полимеров не было? Без полимеров у нас не было бы одежды – ведь все волокна состоят из них. Автомобили не могли бы двигаться, потому что шины имеют в основе макромолекулы. Жизнь не воспроизводилась без макромолекул ДНК и РНК. Основы будущего закладываются уже сегодня. Что же предстоит сделать? Россия отстает по выпуску и потреблению полимерных материалов. Для того чтобы преодолеть отставание по полимерным материалам (ПМ), нам предстоит усиленно наращивать их производство. Для синтеза ПМ нужны мономеры и другие существующие вещества. Ученые всерьез задумываются над проблемой нехватки нефти. У нас она есть. Но насколько ее хватит человечеству? Последние годы большое значение приобретают полимерные композиционные материалы – композиты. Сейчас уже разработали и применяются в космической и авиационной технике новые армированные материалы, в которых вместо стеклянного используется более прочное углеродное или полиамидное волокно и кристаллические металлические волокна из бора и других материалов. Именно этим материалам принадлежат рекорды прочности и жесткости. К тому же, для производства и изготовления изделий из композитов требуется значительно меньше энергии, чем для изготовления тех же конструкций из стали или алюминия.

Библиографический список

1.Савельянов В.П. Общая химическая технология полимеров. − СПб.: Профессия, 2000.-273 с. 2. Шварц О., Эбелинг Ф. Переработка пластмасс/ под общей редакцией А.Д. Паниматченко.-СПб.: Профессия, 2005.-320 с. 3. Вольфсон С.А. От колбы до реактора. − М.: Хим. 1982. – 224 с. 4. Копылов В.В. В мире полимеров. − М.: Знание, 1983. – 176 с. 5. Коршак В.В. и др. Технология пластических масс. Изд. 2-е, перераб. и доп. – М.: Химия, 1976. – 608 с. 6. Сутягин В.М., Бондалетова Л.И. Химия-физика полимеров: учеб. пособие. − Томск: Изд-во ТПУ, 2003. – 208 с. 7. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учеб. Для вузов.-М.: Академия, 2005.-368 с. 8. Вольфсон С.А. Основы создания технологического процесса получения полимеров. − М.: Химия, 1987. – с. 185–199.
-----------------------
[pic]

[pic]

[pic]

.

,

.

,

,

64

65